摘要：本文合成了以己二酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯的顏料潤濕分散劑。探討了合成的影響因素：催化劑，合成溫度，及稀釋條件等因素。綜述了在UV固化的涂料和膠印油墨上的應用。
關鍵詞：己二酸；環(huán)氧丙烯酸酯；潤濕分散劑；合成；應用
前言
在UV光固化涂料中，由于體系是無溶劑體系，這就決定了體系黏度高，對于含有顏填料的底漆，亞光漆，體系分散困難，其體系的儲存穩(wěn)定性是一個影響性能指標的重要因素。要獲得良好的涂料分散體系，除樹脂（低聚物）、顏填料、稀釋單體要相互搭配外，還需要合理使用好潤濕分散劑，才能達到預期的目的。
對于UV固化體系來說，一般選用兩類常見的潤濕分散劑：一類是合成長鏈聚酯高分子類；另一類是硅酮改性的偶聯(lián)劑。1 一般聚酯高分子分散劑對于本身就是強極性的丙烯酸酯體系來說起的作用是相對較小的；硅酮類的偶聯(lián)分散劑在涂料體系中具有潤濕分散、防沉、增加涂膜的附著力等作用，但由于其結構通常會改變表面張力，這會對UV固化的施工（特別是淋涂）性造成影響。要增大非硅酮類的量才能起到分散作用，而用量太大會給涂膜起到增塑作用而有影響涂膜的質量。所以合成一種既能起潤濕分散作用，又能參加聚合成膜的低聚物是兩全其美的事。為此，我們合成了一種帶有碳碳雙鍵活性官能基改性潤濕分散劑（PHEA）用于UV固化體系。
1，合成實驗
1．1實驗原料
1，環(huán)氧樹脂828（殼牌公司，工業(yè)一級）;2,丙烯酸（北京東方亞科力科技有限公司，工業(yè)一級）;3,阻聚劑（對羥基苯甲醚）；4，抗氧劑；5，復合催化劑；6，己二酸（烏克蘭進口，工業(yè)一級）；7，三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA,工業(yè)一級，江蘇南通利田化工有限公司）;8,光引發(fā)劑I-1173（2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，工業(yè)一級，北京英力化工有限公司）;9,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA, 工業(yè)一級，江蘇南通利田化工有限公司）；
1．2合成工藝
先把環(huán)氧樹脂828與己二酸、催化劑、抗氧劑、阻聚劑加入四口燒瓶，攪勻3分鐘后，通入氮氣，開始加熱，控溫在120±2℃2小時后測酸值達到理論設計值時，加入丙烯酸后控溫在110±2℃降酸值，當酸值小于5mgKOH/g時，加入稀釋單體TPGDA攪勻20分鐘出料。便得產物PHEA。
1．3合成產物PHEA的性能指標
按1.2 的合成工藝合成的產物性能指標見下表一。
表一 PHEA的性能指標
項目 外觀 黏度mp.s/25℃ 酸價mgKOH/g 折光率ηD25℃ 高聚物 耐熱80℃×72h
性能 1#色透明 85000 2.5 1.5485 無 通過
注; 外觀色相使用Fe,Co比色法測出；折光率是應用單目阿貝折射儀;高聚物的檢測按樣品與無水甲醇1:4檢測；粘度是應用NDJ-79型旋轉粘度計（上海同濟大學儀器廠）測出,酸價用化學法測出。
2，合成討論
2．1催化劑的使用
對于酸與環(huán)氧基的加成反應，一般情況下反應較慢。加入催化劑能促進反應的進行，許多文獻資料表明對環(huán)氧基的反應具有高效選擇性。我們選用三乙胺、2-甲基吡啶、三苯基膦來做催化對比反應，在終點控制酸價（AV）小于5mgKOH/g下，我們得到表二的結果。
表二 幾種催化劑催化效果
種類 無催化劑 三乙胺 2-甲基吡啶 三苯基膦
反應時間 h 20（AV:45） 5．5 4．5 5．0
黏度 mp.s/25℃ 150000 95000 80000 75000
外觀 3#色透明 2#色透明 1#色透明 2#色透明
注：以上的檢測按表一的方法。
從上表可以看出，催化劑的作用相當大，不同的催化劑效果不一樣，結果也有差別，為了從外觀和反應進度控制，實際應用中我們選擇復配的催化劑的效果較好，通常選用三乙胺和2-甲基吡啶，我們也選擇用過2-甲基吡啶和三苯基膦，效果略差一些，性價比也不是太好。
2．2合成溫度控制
羧酸與環(huán)氧基的反應在有催化劑的存在下，反應溫度不必加熱過高，加之三元環(huán)的開環(huán)要放出大量的熱，如果不控制好溫度后階段的合成會造成丙烯酸的雙鍵聚合而膠凝，產生熱聚合。2 不同的溫度控制會影響最終產品指標，從下表三我們可以看出不同階段的溫度控制都有極其重要的影響，從反應時間和最終性能來看，把前一階段控制在120℃左右，后一階段控制在110℃左右是比較恰當?shù)摹?
表三 合成溫度控制比較表
反應溫度控制 反應時間 外觀 黏度 mp.s/25℃ 折光率 nD25℃
第一段90±2℃第二段110±2℃ 10h 微黃透明 120000 1．5625
第一段110±2℃第二段110±2℃ 7h 水白透明 95000 1．5520
第一段120±2℃第二段110±2℃ 5h 水白透明 85000 1．5485
第一段120±2℃第二段100±2℃ 10h 微黃透明 100000 1．5510
2．3稀釋條件
為了更好的應用此化合物，通常與常規(guī)聚合物一樣，都要進行稀釋，不同的使用條件可用不同的稀釋單體或溶劑。
2．3．1與單體的混溶性
我們用不同的丙烯酸酯單體來做混溶性的稀釋試驗，按聚合物與單體80∶20的比例。用了下面六種單體來測試混溶性，具體結果見下表四。
表四 不同稀釋單體的混溶性
單體 EHA TPGDA HDDA TMPTA LA NPGDA
混溶性 混濁 透明 透明 透明 渾濁 透明
注：EHA(丙烯酸異辛酯)，HDDA(1，6己二醇二丙烯酸酯)，LA(丙烯酸十二醇酯)，NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯)。
從上表可以看出單官能的長鏈的混溶性皆不好，可能是聚合物的極性與長鏈影響了單體長鏈的伸張，纏繞分子溶解不好而造成混濁，具體機理還有待研究。從聚合物成膜性上講，透明的聚合物是比較好的，不透明的聚合物成膜以后，在耐候性和光澤上都較差，所以我們都愿意選擇透明性好的體系。通常考慮單體的刺激性和稀釋能力，選擇TPGDA是較好的。
2．3．2溶劑稀釋情況
由于聚合物本身極性大，雖然分子量不大，但整個體系黏度是比較大的。有時在不同的應用體系，可以選擇一些溶劑來稀釋，以便得到低的黏度，我們在60℃時用常見的二甲苯、醋酸丁酯、環(huán)己酮三種溶劑溶解，表五種可看出，極性大的溶解的好，黏度低，這也恰好符合“相似相溶”規(guī)律。
表五 三種溶劑在60℃時的稀釋情況
項目 二甲苯 醋酸丁酯 環(huán)己酮
混溶性 透明 透明 透明
黏度mp.s/25℃ 31000 9000 7000
注:聚合物∶溶劑=90∶10
另外，在用二甲苯稀釋時，溫度控制是很重要的，在實驗中我們發(fā)現(xiàn)溫度大于100℃時加入二甲苯，會導致體系發(fā)生凝膠現(xiàn)象，我們在數(shù)十次的實驗中都有類似現(xiàn)象，可以肯定是二甲苯參與了反應，可能原因之一是己二酸的一個羧酸分子反應或催化生成一種改性的二甲苯樹脂；也可能是堿性催化劑對二甲苯在此環(huán)境下的催化二甲苯樹脂的生成。具體機理善待研究。
3．應用性探討
3．1在UV涂料中的應用
UV固化的底漆與亞光漆均是含有填料體系的，對于涂料本身要保持穩(wěn)定性是非常重要的。我們按如下表六的底漆的配方來測定涂料的相關性能。
表六 配方表
名稱 組分 配方一 %質量 配方二 %質量 備注
低聚物 環(huán)氧丙烯酸酯 45 35 自制
稀釋單體 TMPTATPGDAEHA 101010 101010
光引發(fā)劑 I-1173 4．2 4．2 分散劑本實驗合成產物
助劑 BYK163EFKA2020PEHA 0．5
0．3 10
填料 1250目滑石粉 20 20 廣西K牌
用上面的配方制的底漆，在樺木上輥涂底漆三遍，每遍40g/m2的涂布量，在紫外燈（80W/cm）下固化后檢測有關漆膜性能，并把漆液作有關穩(wěn)定性試驗，其結果見表七。
表七 有關性能的檢測結果
項目 配方一 配方二
室溫30天后 有分層現(xiàn)象 沒有分層現(xiàn)象
烘烤80℃×72h 嚴重分層，上層清液達30% 輕微分層，上層清液達5%
初始黏度 mp.s/25℃ 800 860
漆膜光澤@60 85 87
附著力 劃格法 一級 二級
從表七可以知道，本聚合物由于直鏈己二酸的引入不但起到了分散劑的作用，還改善了附著力，起到了雙重作用，我們在另外的聚氨酯溶劑型涂料里添加1%時，其分散作用也是非常好，也值得開拓應用。
3．2在UV膠印油墨中的應用
膠印油墨的印刷厚度一般不超過4μm,這在所有的印刷方式中都是低的，這樣薄的固化層有利于光固化的進行，固化效率也大大提高了。3 正因為墨膜較薄，顏料對承印面的遮蓋效果是最重要的考慮因素，因此要求配方中在常見的絲印油墨中5-10%的顏料提高到15-20%（白墨還達28-30%）。如此高PVC的溶劑體系，如果顏料的分散性不好，會嚴重影響固化后的光澤以及油墨的施工性和儲存穩(wěn)定性。為此選擇膠印油墨的分散劑和低聚物是很重要的。
我們在實驗室里添加15%的本試驗分散劑（又是低聚物），在通用的白色UV膠印油墨中，發(fā)現(xiàn)顏料潤濕性特別好，施工性好，疏水性達到施工要求，印膜光澤高，附著力也提高了。但在配方設計中增加一些活性胺有助于提高固化速度。
4，結語
采用己二酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，在合成中選用三乙胺和2-甲基吡啶復合催化，控制好第一階段溫度在120℃，第二階段在110℃反應是比較好的，用TPGDA稀釋聚合物較穩(wěn)定，選用溶劑稀釋時要注意極性和溫度。應用在有顏填料的UV漆和膠印油墨中，潤濕分散作用好，又能提高附著力和光澤等。
來源：油墨資訊
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