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提〓要：本文研究了興安落葉松（Larix glemini rupr.）硫酸鹽制漿的反應(yīng)歷程。關(guān)鍵詞：興安落葉松；硫酸鹽制漿；木質(zhì)素；硫化度落葉落葉松生產(chǎn)化學(xué)漿，在實(shí)踐中存在成漿得率低、脫木質(zhì)素困難和色深難漂等一系列問題，這在相當(dāng)程度上影響了落葉松在制漿造紙工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。與一般針葉材相比，落葉松心材含有較多的水溶性物質(zhì)和多酚類化合物。落葉本文主要研究興安落葉松常規(guī)硫酸鹽制漿的歷程，以了解其硫酸鹽制漿特性，為探討提高制漿脫木質(zhì)素的選擇性提供依據(jù)。1落實(shí)驗(yàn)原料與方法1.1落實(shí)驗(yàn)原料落葉樹齡為38年的興安落葉松，主要化學(xué)成分如表1所示。表1 興安落葉松與云杉的邊材、心材主要化學(xué)成分提取物 %木質(zhì)素%綜纖維素%聚戊糖%灰分%冷水熱水苯-醇1%NaOH落葉松落葉松邊材落葉松心材云杉邊材a云杉心材a11.640.9314.770.871.4112.831.5915.801.602.022.860.853.220.510.6818.187.9821.5812.6112.5726.9127.7425.3474.9375.5372.5174.2967.1028.6227.411.829.5910.989.449.620.320.250.470.170.16a.數(shù)據(jù)摘自文獻(xiàn)〔6〕1.2落掃描電子顯微鏡觀察落葉興安落葉松邊材與心材弦切面在JEOL JSM-T330A掃描電子顯微鏡上觀察，加速電壓為20kV。1.3落蒸煮試驗(yàn)落葉試驗(yàn)在8×1L,電加熱回轉(zhuǎn)式油浴蒸煮器中進(jìn)行。蒸煮工藝條件：用堿量18%（Na2O計(jì)），硫化度30%，液比1：6。在50℃下預(yù)浸30min，以1℃/min的速度升溫至最高溫度170℃，在最高溫度下保溫120min。2落結(jié)果與討論2.1落興安落葉松硫酸鹽蒸煮主要化學(xué)成分的變化歷程落葉本研究采用的興安落葉松的心材率以重量計(jì)為58.9%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般針葉材的心材率，因此心材的化學(xué)成分對(duì)落葉松化學(xué)制漿性能有重大的影響。落葉興安落葉松心材與邊材及一般針葉材的化學(xué)組成有很大的差別，突出表現(xiàn)在抽提物的含量上。由表1可以看出，心材的苯-醇抽提物是邊材的4倍；冷、熱水抽提物分別是邊材的15倍和10倍。心材的1%NaOH抽提物比邊材高13.60%，與心、邊材的冷、熱水抽提物之差14.21%和13.84%十分接近，說明心、邊材1%NaOH抽提物的差別主要也是由于水可溶物的含量不同所致。大量的心材水可溶物在化學(xué)制漿的蒸煮初期全部溶出，是造成落葉松化學(xué)漿的得率低于一般針葉材的重要原因。圖1 興安落葉松邊材弦切面圖2 興安落葉松心材弦切面落葉圖1和圖2是興安落葉松邊材與心材弦切面的掃描電子顯微鏡照片，圖中細(xì)胞腔中淺色的顆粒即為落葉松的水易溶性物質(zhì)。從中可以清楚地發(fā)現(xiàn)，心材的水溶性物質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于邊材，大量沉積在心材的纖維內(nèi)壁。落葉水可溶物不僅影響漿的得率，還會(huì)增加蒸煮藥液的用量。Cohen等的研究認(rèn)為，堿法蒸煮所需的用堿量與原料熱水可溶物的含量存在如下關(guān)系：落葉用堿量%=0.504×熱水可溶物%-16.77×1og（高錳酸鉀值）+35.62落葉興安落葉松熱水抽提物的含量約比一般針葉材高10%，根據(jù)上述關(guān)系，如果興安落葉松硫酸鹽漿的硬度要達(dá)到一般針葉材的水平，其蒸煮用堿量就要高5%左右。圖3 落葉松硫酸鹽蒸煮過程中殘余木質(zhì)素的變化圖4 硫酸鹽蒸煮過程中得率與脫木質(zhì)素率的關(guān)系落葉由圖3和圖4可見，興安落葉松硫酸鹽蒸煮木質(zhì)素的脫除與其它針葉材相似，也分為3個(gè)階段。第1階段約在升溫至140℃之前，有20%左右的木質(zhì)素在這一階段溶出，而得率下降25%以上。這主要是由于興安落葉松中含有大量以阿拉伯糖基-半乳聚糖為主的水可溶性物質(zhì)。阿拉伯糖基-半乳聚糖主要存在于落葉松的管胞和薄壁細(xì)胞內(nèi)腔中。與其它針葉材相比，這一階段落葉松木質(zhì)素降解溶出的速率較小，可能與其特殊的化學(xué)組成有關(guān)。第2階段即大量脫木質(zhì)素階段，是140～170℃保溫1h，約有70%的木質(zhì)素在這一階段溶出，而得率的下降速率則有所減緩，因此，此時(shí)得率的下降主要是由于木質(zhì)素的降解溶出，而碳水化合物的損失較小。第3階段，即殘余脫木質(zhì)素階段，僅有少量的木質(zhì)素溶出，與其它針葉材相比，得率的下降較為平緩，表明這一階段在一定的保溫時(shí)間內(nèi)碳水化合物的降解并不十分嚴(yán)重。這可能與落葉松纖維素的結(jié)晶度較高有關(guān)。落葉蒸煮過程中碳水化合物降解的變化如圖5所示。1/3以上的碳水化合物在升溫階段溶出，約占總?cè)艹隽浚?3.5%）的80%，在保溫階段，只有少量的碳水化合物降解，在殘余脫木質(zhì)素階段，碳水化合物的溶出速率雖然有所增大，但與其它木材原料相比，這一數(shù)值也比較小。落葉硫酸鹽制漿過程中有機(jī)溶劑抽提物的脫除主要發(fā)生在蒸煮的前1h，如圖5所示。到蒸煮終了時(shí)，約有75%的抽提物被脫除，近1/4的抽提物仍殘留在紙漿中，說明這一部分殘留的有機(jī)溶劑抽提物對(duì)堿比較穩(wěn)定。這些抽提物不僅阻礙了蒸煮木質(zhì)素的脫除，對(duì)下一階段漂白脫木質(zhì)素也將產(chǎn)生不利的影響。圖5 碳水化合物溶出率、苯-醇抽提物的脫除與脫木質(zhì)素率的關(guān)系圖6 蒸煮過程中活性堿與硫化鈉、硫化度的變化2.2落蒸煮藥液的消耗及硫化度的變化落葉圖6是落葉松硫酸鹽制漿蒸煮液殘余活性堿及硫化鈉在蒸煮過程中的變化情況，圖6中曲線C是根據(jù)殘堿濃度及硫化鈉濃度計(jì)算而得的蒸煮液硫化度變化曲線。落葉隨著制漿反應(yīng)的進(jìn)行，殘堿和硫化鈉的濃度均呈下降的趨勢，但下降速率不斷減慢。有效堿的消耗速率始終大于硫化鈉，使得蒸煮液的硫化度不斷上升。進(jìn)入保溫階段后，由于硫化鈉的濃度變化不大，而氫氧化鈉則隨著木質(zhì)素的脫除和碳水化合物的降解繼續(xù)消耗，即總有效堿在繼續(xù)下降，因此在保溫階段硫化度上升的速率有所增大。當(dāng)脫木質(zhì)素率超過90%，總活性堿消耗約70%，硫化鈉消耗近40%，黑液的硫化度在60%左右。落葉從圖6還可以發(fā)現(xiàn)，蒸煮液硫化度的變化也與木質(zhì)素的脫除相似，呈現(xiàn)出一定的階段性。落葉蒸煮液的硫化度變化與活性堿濃度的變化有密切的關(guān)系。在初始脫木質(zhì)素階段和殘余脫木質(zhì)素階段，活性堿消耗速率增大，硫化度增加的速率也增大；在大量脫木質(zhì)素階段，活性堿濃度的變化較為緩慢，硫化度上升的速率也較小。3落結(jié) 論3.1落短周期興安落葉松硫酸鹽制漿脫木質(zhì)素歷程可分為3個(gè)階段，約有70%的木質(zhì)素在大量脫木質(zhì)素階段溶出；碳水化合物的降解主要發(fā)生在升溫階段，是造成落葉松硫酸鹽制漿得率低的重要原因；與其它針葉材相比，在殘余脫木質(zhì)素階段碳水化合物的溶出較少，得率的下降也不嚴(yán)重。3.2落蒸煮初期有一半以上的有機(jī)溶劑抽提物溶出，隨后溶出的量較少。蒸煮終了時(shí)，約有1/4的抽提物殘留在紙漿中，是造成落葉松脫木質(zhì)素困難的重要原因之一。3.3落落葉松常規(guī)硫酸鹽制漿過程中蒸煮液的有效堿和硫化鈉濃度不斷下降，蒸煮過程中活性堿及硫化鈉的消耗主要發(fā)生在蒸煮前期；在保溫階段前期，木質(zhì)素大量溶出，但蒸煮液硫化鈉的消耗很少，而硫化度則不斷上升。蒸煮結(jié)束時(shí)，黑液的硫化度在60%以上。　 參考文獻(xiàn)　[1]陳驊等.1964-1973年研究報(bào)告匯編，上冊(cè)，115，輕工業(yè)部造紙研究所[2] Simionescu，C.et al,Cellulose Chem.Technol.1978，12：25[3]司廣成.中國造紙，1987，6（1）：34[4] 隆言泉等.中國造紙，1982,1（3）：3[5]陳少鵬.中國造紙學(xué)報(bào)，1989，4：61[6] Sun,S.L.et al.pro.lnter.symp.Wood Pulp Chem.Vol.3:253，1993[7] Cohen，W.E.and Mackney,W.A.Appita,1951，5：315[8] Hillis，W.E.Wood Extractives and their Significance to the Pulp and Paper Industries，Academic Press，New York，1962[9] 南京林業(yè)大學(xué)主編.木材化學(xué).中國林業(yè)出版社