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摘要:介紹了一種丙烯酸酯共聚乳液的研制過程,應(yīng)用于紙張的印刷上光工藝,具有光澤度佳,耐磨、耐水等特點　　前　言    隨著印刷業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展,各種形式的印刷品給相關(guān)的行業(yè)提出了越來越多的難題,特別是粘合劑行業(yè),以包裝用紙材的變革為例:從最早單一的瓦楞紙箱到復(fù)膜紙、涂布紙到上光紙到多層“利樂”復(fù)合飲料包裝紙等,粘合劑從泡花堿到變性淀粉膠、ＳＢＳ溶劑復(fù)膜膠、共聚乳液水基復(fù)膜膠、丁苯膠乳復(fù)合紙張涂布液和油性、水性聚氨酯及丙烯酸酯系印刷上光粘合劑、“利樂”紙專用復(fù)合粘接劑(單組分聚氨酯膠)。ＢＯＰＰ、ＰＥＴ塑膜復(fù)合紙雖有光澤度高、美觀耐久等優(yōu)點,但不利于廢紙品的回收再生,因此,一些出口到國外的包裝用紙都逐步改用容易粉碎再生的上光紙,由于包裝用紙對耐磨耐水等具有特殊的要求,所以,上光粘合劑的質(zhì)量就顯得格外重要,目前廠家使用最多的就是溶劑型ＰＵ、ＰＥＴ、ＵＶ油(紫外光固化)改性ＰＳｔ上光油,水性上光油的產(chǎn)品由于光澤度和耐水耐磨等不如溶劑型產(chǎn)品使得在應(yīng)用上受到較大的限制,目前使用較多的是雙組分水性聚氨酯上光油(拜耳公司產(chǎn)品)和丙烯酸酯系共聚乳液上光油。本文將介紹一種丙烯酸酯共聚乳液上光油的合成工藝及特性,經(jīng)廠家使用證明:該上光油具有光澤度好、耐磨、耐水、耐黃變等特點。    上光油粘合劑要求具有較高的玻璃化溫度(Ｔｇ在30℃左右)同時具有較好的成膜性,低溫不發(fā)脆龜裂,高溫不發(fā)粘,所以在單體選擇上有一定的要求:以性能較理想的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯為主單體,輔以少量功能單體如甲基丙烯酸、熱交聯(lián)單體—Ｎ羥甲基丙烯酰胺等經(jīng)乳液共聚反應(yīng)而成,最后加入少量的溶劑作為成膜助劑即成為水性上光油。    1　實驗部分    1.1　原材料    主單體為甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ),輔助單體有丙烯酸甲酯(ＭＡ)、甲基丙烯酸(ＭＡＡ)功能單體Ａ和Ｎ-羥甲基丙烯酰胺,乳化劑有陰離子Ｓ和非離子Ｏ兩種混合使用,保護膠體為ＰＭＡ,緩沖劑和引發(fā)劑(過硫酸鹽),成膜助劑Ｔ,氨水。    1.2　制備方法    采用半連續(xù)滴加聚合法。將裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器及滴液漏斗的三口圓底燒瓶置于控溫水浴上,先加部分水、乳化劑、緩沖劑和單體快速攪拌進行預(yù)乳化半小時后倒入滴液漏斗中,然后向燒瓶中加入另一部分的水、保護膠體攪拌并升水浴溫度到86℃左右,加入一部分的引發(fā)劑并快速滴加預(yù)乳化液進行種子聚合,待乳液出現(xiàn)明顯藍光后繼續(xù)滴加剩余預(yù)乳化液直至結(jié)束,在反應(yīng)過程中,按時加入引發(fā)劑水溶液以保持反應(yīng)速度,乳化液滴畢繼續(xù)攪拌并保溫一段時間使單體反應(yīng)徹底,降溫、加入ｐＨ調(diào)節(jié)劑和成膜助劑后過濾出料,測定有關(guān)性能。    2　結(jié)果與討論    2.1　性能測試以ＢＹＫ-ＧＡＲＤＮＥＲ公司的粘度杯、干膜檢驗儀、布氏硬度測試儀等儀器測試其粘度、光澤、硬度、附著力。用收集法判定聚合穩(wěn)定性與乳化劑用量的關(guān)系,用浸漬法測定涂膜的吸水率,通過磨擦法測試涂層的耐磨性能。    2.2　乳化劑(含保護膠體)對乳液聚合穩(wěn)定性的影響    乳化劑對乳液聚合的穩(wěn)定性和生成乳膠粒子的大小有很大的影響。一般而言,乳化劑用量增大,凝聚物減少,采用陰/非離子復(fù)合型乳化劑能夠賦予乳液極好的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性,乳化劑的選用應(yīng)考慮各種共聚單體對乳化劑油水平衡值(ＨＬＢ)的不同要求,以水中溶解度為選擇依據(jù),拒水性單體所需的乳化劑應(yīng)是親油性大的(ＨＬＢ值較小的非離子型乳化劑如聚氧化乙烯烷芳基醚類),親水性單體則要求親水性大的乳化劑(ＨＬＢ值較大的各種陰離子型乳化劑)。根據(jù)各種單體在共聚反應(yīng)中的比例來確定陰/非離子乳化劑的比例。丙烯酸酯類聚合物乳膠的粒徑較小,因而需要較多的乳化劑,其合適用量為單體量的4～5%,乳化劑過多將造成聚合物耐水性下降,合成過程中起泡嚴重。過少則在聚合過程中即出現(xiàn)凝膠(結(jié)團或絮狀物析出,并有較多的粗大粒子),使乳液達不到所需的固體含量和質(zhì)量,乳液外觀粗糙無蘭光,無法使用。    乳化劑用量(包括保護膠體用量)與聚合凝聚物量(Ｗｔ%)的關(guān)系如下表所示。雖然反應(yīng)的控制狀況也可能影響到凝聚物的形成,但其主要成因是與乳化劑的用量有關(guān),這里只考慮乳化劑的影響情況。     從表1可見,隨著乳化劑用量(乳化劑占乳液總重量的份數(shù),Ｗｔ%)的增加,凝聚物量逐漸減少,乳液粒徑變小,粘度明顯上升。而乳液的粒徑越細,分布越均勻,則涂層光澤度越高,越致密,抗磨蝕性和附著力就越好。經(jīng)過綜合考慮,我們選擇乳化劑用量為2.4%,其中保護膠體的量為0.8%。    2.3?。停停梁停停羻误w比例對性能的影響    涂層的硬度和附著力與軟、硬單體的比例有很大的關(guān)系,軟、硬單體的比例影響著最終聚合物的玻璃化溫度,產(chǎn)物的玻璃化溫度可以從Ｇｉｂｂｓ--Ｄｉ ｍａｒｚｉｏ公式估算:1/Ｔｇ=Ｗａ/Ｔｇａ+Ｗｂ/Ｔｇｂ+...Ｗｍ/Ｔｇｍ式中Ｔｇ為共聚物的玻璃化溫度;Ｗａ、Ｗｂ...Ｗｍ為組分ａ、ｂ...ｍ各自占共聚單體中的質(zhì)量分數(shù);Ｔｇａ、Ｔｇｂ...Ｔｇｍ分別為其均聚物的玻璃化溫度。    硬單體可以賦予涂層較高的使用溫度和一定的光澤,同時使涂層耐刮擦。軟單體賦予涂層柔韌性和成膜性,交聯(lián)單體和功能單體綜合賦予聚合物網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu),使硬度及耐水耐磨蝕性能得到提高。據(jù)報道,將帶極性基團的丙烯酸引入,可以使聚合物側(cè)鏈上帶有極性基團,這將增大涂層與基材之間的附著力。甲基丙烯酸的加入對改善乳液聚合工藝也有良好作用,它是親水性單體,既可溶于水相又可溶于油相,可以明顯抑制凝聚物的形成,同時使合成的乳液具有良好的機械穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。一般選擇用量為總單體量的(3～4%)過多則會導(dǎo)致共聚物耐水性和耐磨蝕性下降,過少則達不到效果。實踐證明,當(dāng)共聚物玻璃化溫度在28℃左右時,其最適合作為涂層粘合劑使用,玻璃化溫度過低,涂層表面發(fā)粘,硬度極差,抗磨蝕性極差,無法滿足作為涂層粘合劑的使用要求;玻璃化溫度過高,則硬度過大,涂層表現(xiàn)為龜裂和脆性,不易成膜,毫無韌性,附著力極差,耐水、耐磨蝕性能也極差。根據(jù)印刷上光油的要求,既要有較高的硬度,又要有很好的柔韌性,耐磨蝕和耐水是其重要的質(zhì)量要求指標(biāo)。我們在實踐中通過加入一定量的水性粘合劑專用固化劑—ＤｅｓｍｏｄｕｒＤＡ(拜耳公司的產(chǎn)品)使涂層的綜合指標(biāo)大大提高,達到較理想值。     上述試樣中未加固化劑ＤｅｓｍｏｄｕｒＤＡ,其結(jié)果代表共聚物本身的性能?！　⊥ㄟ^上述對照實驗,最終確定共聚單體比例為ＭＭＡ/ＭＡ/ＭＡＡ/ＨＡＭ/ＨＥＭＡ=50/50/4/4/1。加入少量的成膜助劑是為了克服因為玻璃化溫度高帶來的涂膠困難,對涂層的綜合性能沒有影響,我們采用了二甲苯作為成膜助劑。    上述產(chǎn)品經(jīng)過1噸規(guī)模的放大生產(chǎn),經(jīng)廠家試用,全部達到使用要求。    3.結(jié)語    (1)通過對合成工藝及各種組分配比的篩選,可得到外觀良好、貯存穩(wěn)定性好,粘度適中,容易聚合的聚丙烯酸酯乳液上光劑,其涂層的耐水、耐磨蝕。性、硬度和附著力均較好。    (2)通過加入一定量的異氰酸酯類固化劑可以進一步提高上光劑的各項性能,特別是耐磨蝕性、耐水性和附著力。   作者：陳元武,　陳智君1.福建化纖化工研究所,2.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系北京 轉(zhuǎn)載自：中國紙箱網(wǎng)