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    摘要：以丙烯腈為單體與SIS在混合溶劑中接枝共聚，制成接枝改性的SIS膠粘劑，探討了聚合工藝條件及配方對膠粘劑性能的影響。合適的工藝條件為：反應溫度75~80℃，反應時間3．5~4．0h，引發(fā)劑用量為0．8％~1．0％之間，州用量為SIS的25％。  
 
    關鍵詞：SIS；膠粘劑；接枝共聚；丙烯腈   

    前  言   

    SIS即聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物，是一種很重要的熱塑性彈性體，主要用于熱熔膠和壓敏膠的原料，還可用于涂料、塑料改性、瀝青改性等。SIS在室溫下具有硫化橡膠的性質(zhì)，在高溫下又呈現(xiàn)可塑性，具有溶解性好、粘結(jié)力大、拉伸強度高的特性。此外，它具有熔融粘度小、溶液粘度小、高彈性、模量小、易加工、余料可重復利用等特點，故其應用范圍和需求量日益增大。但SIS的極性小，耐油性和耐溶劑性較差，使其應用范圍受到了很大的限制。為改善其性能，可在其主鏈上引入極性基團，由于在其制備的陰離子聚合工藝中不可能引入極性基團，故對其化學改性引入極性基團便成為一種可行的辦法。由于SIS中不飽和鍵的存在，可選擇合適單體對SIS進行接枝改性。人們對于SBS的接枝改性進行了大量研究，而對于SIS的接枝改性尚未見報道，本文擬對SIS的接枝改性工藝條件及配比進行探討，以求制得性能優(yōu)異的改性SIS膠粘劑。

    1  實驗部分

    1．1  原材料：  
 
    SIS：工業(yè)品，岳陽石化總廠生產(chǎn)；過氧化苯甲酰(BPO)：分析純，天津東方化工廠；甲苯，乙酸乙酯，丙烯腈均為化學純試劑。

    1．2  主要設備   

    JJ—1型定時電動攪拌器：江蘇省正壇市正基有限公司；電熱恒溫水浴鍋：北京泰克有限公司；全自動電光分析天平：湘儀天平儀器廠；WSM-20K數(shù)字式試驗機：長春智能實驗機研究所；電熱恒溫干燥箱：山東濰坊醫(yī)藥股份有限公司醫(yī)療機械廠；STA409PC型熱分析儀，德國Netzsch公司生產(chǎn)；玻璃儀器；烏氏粘度計等。

    1．3  接枝聚合反應   

    在裝有電動攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸瓶中加入混合溶劑、定量的SIS，升溫攪拌使其完全溶解，升溫至合適溫度后，加入少量溶有引發(fā)劑的混合單體，再邊反應邊滴加溶有引發(fā)劑的混合單體，反應3．5～4．0h后降溫出料。

    1．4  性能分析   

    將制得的膠液均勻涂布在25 mm寬的牛皮紙上，在恒溫干燥箱中烘去大部分溶劑備用。    初粘性的測試：用自制初粘儀測試，在傾角為30°的斜面上10 cm處，自由放下小鋼珠，測其在水平膠帶上滾動的距離。   
180°剝離強度：參照GB7126-86標準，用WSM-20K數(shù)字式試驗機測試；   
剪切強度：參照GB7124-86標準，用WSM-20K數(shù)字式試驗機測試；   
持粘性：按GB485-84測試；   
粘度：按GB2794-91標準規(guī)定測試；   
固含量：按GB2793-91標準規(guī)定測試。

    2  結(jié)果與討論

    2．1  聚合溫度對接枝共聚反應的影響   

    聚合溫度對聚合反應所需時間及膠液的性能有較大的影響。當溫度低于75℃時，反應分子能量較小，反應所需時間較長，制得的膠液粘度較低、粘接力也較小，另外，膠液還有較大的丙烯腈單體氣味，說明反應不完全、單體接枝率較低；隨著聚合溫度的升高，膠液的粘接力逐漸增大，當溫度高于80℃時，分子能量過大，反應比較迅速，過程中易出現(xiàn)凝膠，使得膠液的粘接力下降。綜合考慮各種因素，聚合反應溫度控制在75~80℃左右，較為適宜。聚合溫度對膠液180°剝離強度的影響見圖1。

    2．2  反應時間對聚合產(chǎn)物性能的影響   

    當物系的組成一定，在適宜的溫度下進行接枝共聚反應時，反應時間的長短對膠液的性能也有較大的影響，其結(jié)果見圖2。      

    由圖2可見，隨著反應的進行，膠液的粘接力不斷增大，但當反應進行3．5～4．0h后，膠液的粘接力反而下降。其原因是隨著反應的進行，SIS與單體的接枝率不斷提高，膠液的粘接性能增強，但若反應時間過長，副反應增加，導致接枝效果變差，故聚合反應時間以3．5～4．0h為宜。
2．3  BPO用量對膠液性能影響   

    在物系組成、反應溫度和反應時間一定的情況下，引發(fā)劑(BPO)的用量對膠液的粘接性能也有較大影響，結(jié)果見圖3。   

    由圖3可見，隨著BPO用量的增加，膠液的粘接力不斷增大，但BPO用量超過SIS總量的1．0％時，產(chǎn)物的粘接力反而下降。其原因是隨著BPO用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，接枝效率增大，但BPO用量過多，誘導分解加劇，產(chǎn)生的低相對分子質(zhì)量聚丙烯腈增多，另外還有可能氧化了部分單體(產(chǎn)物的顏色加深可說明這一點)，反而使接枝率下降，因而影響粘性能。故BPO用量應控制在0．9％~1．0％之間。

    2．4  丙烯腈用量對膠液性能的影響   

    在引發(fā)劑BPO的作用下，丙烯腈與SIS中的雙鍵進行接枝共聚以增大其極性和韌性，丙烯腈的質(zhì)量分數(shù)對膠液的性能有很大的影響，結(jié)果列于表1。   

    由表1可見，隨著丙烯腈用量的增加，膠液的初粘性、持粘性、180°剝離強度和剪切強度均增加，當其質(zhì)量分數(shù)達25％時膠液粘接性能最好，隨后隨著丙烯腈用量的繼續(xù)增大，膠液的各項性能指標又變差，說明丙烯腈在質(zhì)量分數(shù)為25％時的接枝效果最佳，大于25％時接枝效果反而變差，這可由膠液的固含量、粘度變化規(guī)律得到證實。

    3．耐熱性能分析  
 
    將丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為25％時的接枝聚合膠體分別在氧氣、惰氣氛圍內(nèi)進行差示掃描量熱分析，以考察其熱穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，該膠液在惰氣氛圍中350℃以下時比較穩(wěn)定，在氧氣氛圍中320℃以下時較穩(wěn)定。在300℃以下時，其質(zhì)量分數(shù)略有減小，可能是由于溶劑揮發(fā)和小分子物質(zhì)分解所致。

    4  結(jié)  論   
    (1)在BPO引發(fā)下丙烯腈能有效地接枝SIS，增加其極性和韌性，改進其與極性表面材料的粘接強度。   

    (2)在以甲苯和乙酸乙酯為溶劑，反應溫度76~80℃，反應時間3．5～4．0 h，引發(fā)劑用量0．9％~1．0％的條件下，丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為25％時接枝效果較好。   

    (3)改性后的SIS粘接劑有較高的熱穩(wěn)定性和粘接強度。（楊性坤  張秀蘭  王文彬