自英國帝國化學公司(I.C.I)和美國杜邦公司(DuPont)于1948年研制出聚酯薄膜,并于1953年實現(xiàn)了雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)的工業(yè)化生產(chǎn)以來,雙向拉伸聚酯薄膜以其優(yōu)良的物理、化學性能,如高透明度、高強度以及較好的尺寸穩(wěn)定性,在電子、電器、磁記錄、包裝、裝潢、印刷制版和感光材料等領域均有廣泛應用?! ‰S著我國塑料包裝制品業(yè)的迅猛發(fā)展,商家對產(chǎn)品外包裝檔次的要求日益提高,BOPET薄膜在國內(nèi)得到了廣泛的應用,生產(chǎn)能力和消耗量逐年上升。2002~2005年間,我國BOPET薄膜的生產(chǎn)能力如表1所示?! 谋?可以看出,我國BOPET薄膜的發(fā)展速度相當快,預計到2005年底,我國BOPET薄膜的產(chǎn)能將突破56萬噸,超過國內(nèi)市場的消費能力,有可能形成供大于求的市場格局。為了在有限的市場空間中占有更大的份額,各薄膜生產(chǎn)廠家在提高常規(guī)聚酯薄膜質(zhì)量的基礎上,紛紛致力于開發(fā)一些具有更高科技含量、更高附加值的功能性聚酯薄膜,如亞光膜、防偽膜、熱封膜、高阻隔薄膜等,其中,高阻隔聚酯薄膜以其低成本、高性能深受廣大食品包裝用戶的青睞。在此,筆者就國內(nèi)高阻隔聚酯薄膜的應用及研究開發(fā)情況作一簡單介紹。提高聚酯材料阻隔性的途徑 在食品包裝領域,要求外包裝材料必須對氧氣、二氧化碳和水具有較高的阻隔性能,以延長食品的保質(zhì)期。目前食品包裝領域廣泛采用的普通聚酯薄膜對氣體的阻隔性不是很理想,為此,許多軟包裝生產(chǎn)企業(yè)采用阻隔性能優(yōu)良的薄膜(尼龍、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯等)與聚酯薄膜進行復合,如目前市場上常見的三層、五層甚至七層等多層復合膜。雖然通過復合方式能夠達到提高包裝阻隔性的目的,但是無形中會增加食品生產(chǎn)廠家的包裝成本,而且也不符合國家對于環(huán)保包裝的要求。因此,食品生產(chǎn)廠家迫切需要一種既能滿足食品包裝對阻隔性的要求,又不會增加包裝成本的經(jīng)濟、實用的高阻隔性包裝材料?! OPET薄膜是一種具有較強綜合優(yōu)勢的包裝材料,如何進一步提高其本身的阻隔性能,更好地滿足用戶的需求,是眾多薄膜生產(chǎn)廠家普遍關注的問題。目前,提高聚酯薄膜阻隔性能的方法主要有共聚改性、共混改性、表面涂層改性以及納米復合改性等幾種。1.共聚改性 為了提高聚酯薄膜的阻隔性能,通常采用二醇類、二羧酸類或NDC(2,6-萘二甲酸二甲酯)等作為共聚載體,對聚酯進行共聚改性。最近,日本三井石油化學公司開發(fā)的共聚酯B010就是由對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和一種特殊的二醇聚合而成,屬于非晶型聚合物。當其與20%的聚酯共混時,共混物可在與聚酯相同的條件下成型加工,且其氣體阻隔性能優(yōu)于聚酯。美國Amoco公司已推出一種含有穩(wěn)定氧鍵的透明共聚聚酯Amosorb3000,用該共聚聚酯制作的啤酒瓶不僅能阻隔從容器壁透過的氧氣,而且可以消除生產(chǎn)中封存在容器上部的氧氣。2.共混改性 在聚酯中加入其他物質(zhì)(如LCP、MAX6、PEN、納米/無機粒子等) 對聚酯進行共混改性,目前已有改性聚酯進入市場銷售。用共混改性后的聚酯制成的薄膜制品,不但氣體阻隔性能明顯改善,且耐熱和抗紫外線性能也有所提高。此外,國外正在研究通過聚酯和液晶聚合物(LCP)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)共混制造更薄、阻隔性更好的包裝容器。液晶聚合物有極好的阻隔性,在聚酯和液晶聚合物的共混物中,液晶聚合物粒子被雙向拉伸,形成類似于片狀的分子結構,平行交錯排列,可有效阻止氣體滲透。但是,采用共混法提高聚酯的阻隔性能一般會影響樹脂的透明度,因此,共混法不適用于對透明度要求高的包裝材料。3.表面涂層改性 表面涂層法是提高聚酯阻隔性的一種經(jīng)濟、實用的方法。美國PPG公司成功開發(fā)了用于聚酯瓶的氣體阻隔涂層技術,涂層由雙組分環(huán)氧-胺組成,具有優(yōu)良的韌性和耐濕性,且在回收利用時可除去。0.5L聚酯瓶的涂層厚度為4~19μm,對氧氣的阻隔性能將提高2~12倍,且不會影響聚酯瓶的透明度,還能提高瓶子的光澤度。此外,日本日精ASB機械株式會社開發(fā)的硬質(zhì)碳膜涂層(DIC)應用技術,法國Sidel公司開發(fā)的Acticl內(nèi)表面無定形碳處理技術,瑞士Tetrap ak公司開發(fā)的Glaskin工藝和Sealica工藝及利樂公司開發(fā)的聚酯啤酒瓶內(nèi)表面涂覆20nm厚SiOx涂層的新技術,都可用于對氧氣敏感的食物的包裝,如蕃茄醬、果醬以及啤酒等。4.納米復合改性 20世紀90年代以來,納米復合改性就已成為制備先進包裝材料的主要途徑。如美國Eastman化學公司和Nanocor公司近年聯(lián)合開發(fā)的以聚酯為基材的納米復合包裝材料,大大改進了材料的阻隔性和耐熱性等性能,更適用于飲料包裝。我國中科院化學所與燕山石化公司合作,進行PET/MMT納米復合材料及其應用的探索研究,已制出半透明啤酒瓶,阻隔性比普通聚酯瓶高出3~4倍,耐熱性也有所改善,應用前景看好。高阻隔性聚酯薄膜開發(fā)實例 氣體在聚酯薄膜中的滲透主要包括吸附、溶解和擴散3個過程,要想提高聚酯薄膜的阻隔性能,也必須從這3個方面入手?! ∩綎|省聚酯包裝材料工程技術中心通過原位聚合的方式,成功地將一種無機粉體添加到聚酯樹脂中。在聚合過程中,該無機粉體形成一種具有納米級的層狀結構,并在薄膜的拉伸過程中形成互相平行的取向。由于這種層狀結構對氣體的透過率極低,氣體只能“繞道而行”,無形中增加了氣體在薄膜中的“擴散行程”,從而提高了薄膜的阻隔性能。同時,由于無機粉體在聚酯樹脂中以納米尺寸分散,所以在一定的含量范圍內(nèi)不會影響薄膜制品的透明度。 聚酯的合成工藝既可以采用酯交換法(DMT),也可以采用酯化法(PTA),關鍵在于無機粉體的有機化處理和原位聚合的工藝控制。下面以DMT法為例加以說明?! ∮捎跓o機粉體本身與聚酯基體的結合力不強,在拉伸過程中容易破膜,影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性。因此,有必要對無機粉體進行有機化處理。用相應的有機處理劑處理無機粉體,在其表面引入羧基,通過聚合使無機粉體與聚酯基體間以化學鍵結合,從而提高兩者的結合力。 將經(jīng)過有機化處理的無機粉體分散于適量的乙二醇中,在常溫下攪拌12小時,待用。將對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)按計量比例投入反應釜中,在180~220℃下進行酯交換,根據(jù)甲醇餾出量判斷反應終點。酯交換結束后,物料導入縮聚釜,同時加入無機粉體的乙二醇分散液,在260~280℃、60Pa的條件下進行縮聚反應,以電機功率作為出料分子量判斷依據(jù),特性黏數(shù)控制在0.65以上。 按照以上工藝制得的不同粉體含量的聚酯樹脂,經(jīng)過雙向拉伸制成聚酯薄膜,測試其氧氣透過量如表2所示。從表2中可以看出,無機粉體的加入對聚酯薄膜阻隔性的提高起到了一定的作用。目前,這種高阻隔聚酯薄膜已經(jīng)完成中試,若該產(chǎn)品批量生產(chǎn)成功,將填補國內(nèi)此類產(chǎn)品的空白,使國內(nèi)食品包裝的檔次提高到一個新的水平。
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