摘要：利用甲苯2,4-二異氰酸酯與己二醇、乙二胺反應(yīng)，合成端氨基聚氨酯（ATPU），并用它與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂配置膠粘劑。研究反應(yīng)物的投料比與ATPU分子量的關(guān)系和ATPU分子量對(duì)膠粘劑的綜合力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨ATPU分子量的增加，膠粘劑的柔韌性增大，附著力降低，剝離強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。結(jié)果表明通過(guò)分子設(shè)計(jì)并合成一定結(jié)構(gòu)的柔性調(diào)化劑能改善環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的綜合力學(xué)性能，可望實(shí)現(xiàn)其在飛行器吸波涂層中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑；柔性固化劑；吸波涂層；端氨基聚氨酯
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑具有的價(jià)格低廉、工藝穩(wěn)定，與微波吸收劑的相容性好且填充量高，能常溫固化，和附著力強(qiáng)、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)使它超過(guò)氯磺化聚乙烯和聚氨酯等膠粘劑而成為微波吸收涂層用的首選膠粘劑材料<1>。為了改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂常規(guī)固化體系的柔韌性較差的缺點(diǎn)，人們用一定分子量的合成橡膠<2-4>或反應(yīng)性增韌劑<5>對(duì)其進(jìn)行了大量的增韌改性研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制橡膠分散相的尺寸和分布情況，可顯著提高膠粘劑的柔韌性，同時(shí)仍能保持對(duì)金屬等良好的膠粘強(qiáng)度，但目前該技術(shù)還未能使環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑滿足超音速飛行器吸波涂層的高要求<1>。
考慮到聚氨酯由于含有大量的氨基甲酸酯基、醚鍵等而具有優(yōu)異的附著力、耐磨性、耐腐蝕性和柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，和通過(guò)分子設(shè)計(jì)并研制環(huán)氧樹(shù)脂的常溫固化的柔性固化劑的報(bào)道很少，本文合成端胺基聚氨酯（ATPU）作為環(huán)氧樹(shù)脂的柔性固化劑，并用它與環(huán)氧樹(shù)脂配制成膠粘劑，測(cè)試膠粘劑的附著力、剝離強(qiáng)度和柔韌性等力學(xué)性能與ATPU分子一的關(guān)系。
1．實(shí)驗(yàn)部分
1.1．主要化學(xué)試劑
甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI），LR，在N2保護(hù)下減壓蒸餾，收集104℃/133 Pa的餾分；E-44環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)石油化工總廠生產(chǎn)；其余試劑均為化學(xué)純或分析純，用4A分子篩干燥一天后使用。
1.2．端氨基聚氨酯（ATPU）的合成和其分子量的測(cè)定
圖1 ATPU的合成路線，式中整數(shù)m≥0
合成路線見(jiàn)圖1。在室溫20℃和N2氛圍下，邊攪拌邊將計(jì)量的己二醇-二甲亞砜溶液和二丁基二月桂酸錫（DBTDL，用量為己二醇與TDI總量的0.3-0.5%）滴入含0.05 mol甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI）的4-甲基-2-戊酮溶液中。接著在60℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)。然后冷卻至室溫，并在N2氛圍和攪拌的條件下緩慢滴入用冰水浴冷卻的含的0.025 mol乙二胺的二甲亞砜溶液中，之后在40℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2.5 h。并真空脫除過(guò)量的乙二胺和全部溶劑即得到ATPU?？刂芓DI與己二醇的物質(zhì)的量比大于1，并改變己二醇物質(zhì)的量可得到不同分子量的ATPU產(chǎn)物。
1.3．ATPU分子量和吸水性能的測(cè)定
用端基分析的方法<6>測(cè)定分子量：準(zhǔn)確稱取Wsg（約1.0 g）的ATPU，并將其完全溶解于20.0 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，以溴甲酚綠作指示劑，用約0.05 N HCl-DMF溶液滴定。數(shù)均分子量用式（1）計(jì)算：Mc=2Ws/（Vs－Ve）N（1）；式中Ws為樣品ATPU的重量；Vs為滴定樣品ATPU所需HCl溶液的體積；Ve為滴定20.0 ml DMF所需HCl-DMF溶液的體積；N為HCl-DMF溶液的當(dāng)量濃度。
將W1g ATPU制成10 mm × 20 mm薄片狀，并浸入蒸餾水中保持48 h后取出，用濾紙吸干表面水分，再稱重W2g。計(jì)算ATPU的吸水率Rw=（W2－W1）/ W1×100%。
1.4．膠粘劑的配制與力學(xué)性能的測(cè)試
將雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）與適量的ATPU、稀釋劑（在膠粘劑中的含量為28%）混合均勻，即配成了膠粘劑。按航空工業(yè)鋁制件表面磷化處理工藝對(duì)待涂裝的鋁合金試板進(jìn)行表面處理<2>。將試件在室溫下涂刷膠粘劑，涂層厚度約為0.6 mm。并經(jīng)80℃下固化6hrs后測(cè)試力學(xué)性能。膠粘劑涂層的附著力、柔韌性和剝離強(qiáng)度分別按國(guó)愛(ài)標(biāo)準(zhǔn)GB5210、GB1731和GB2790測(cè)定。（待續(xù)）
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