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2．結(jié)果與討論

2.1．投料比對(duì)端氨基聚氨酯分子量及其吸水率的影響

　　異氰酸酯基（-NCO）特別活潑，它與己二醇或乙二胺的反應(yīng)幾乎可以定量進(jìn)行?？刂品磻?yīng)物中甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI）與己二醇的相對(duì)用量（q=<-NCO> / <-OH>），可制備不同分子量的端氨基聚氨酯（ATPU，見合成路線圖1）。表1表示q與合成的ATPU的分子量（Mc）及其吸水率的關(guān)系?？梢?，隨q由2.0降低到1.1時(shí)，Mc逐漸增大，同時(shí)其吸水率降低，這說明隨Mc的增大，其極性降低。當(dāng)Mc=600時(shí)，ATPU的Rw為1.7%，遠(yuǎn)低于其它常用的環(huán)氧樹脂固化劑脂肪胺體系的吸水率，但仍說明其有一定的吸水性。由此可知，為了減少水分對(duì)膠粘劑性能的影響，貯存ATPU時(shí)還應(yīng)注意防止吸水。比較ATPU分子量的理論值實(shí)驗(yàn)值的大小知，ATPU的分子量Mc與q的關(guān)系能很好地符合線性逐步聚合理論，滿足試（2）：
Mc=1/ (q－1) × M ＋ MTDI ＋ 2MEDA （2）
式中M為重復(fù)單元的分子量：MTDI為TDI的分子量：MEDA為乙二胺的分子量。

表1 反應(yīng)物的投料q以ATPU分子量和吸水率的影響

產(chǎn)品名稱單價(jià)（元/t）施工耗用量（g/m2）

材料造價(jià)
（元/m2）

干膜厚度（μm）本項(xiàng)目聚氨酯涂料27000950~100022.65~27.20>35090%陶瓷環(huán)氧涂料（美國(guó)）550002000110.001000100%聚氨酯涂料（美國(guó)）45000150067.501000氯化聚丙烯涂料（國(guó)內(nèi)）22500100022.50150~180

*（Mc）理論按式（2）計(jì)算得到；（Mc）實(shí)測(cè)按式（1）計(jì)算得到。

2.2．端氨基聚氨酯的分子量對(duì)膠粘劑力學(xué)性能的影響
                          

           圖2 ATPU的分子量對(duì)膠粘劑剝離強(qiáng)度的影響A為ATPU與環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比，下同

膠粘劑的力學(xué)性能與固化劑的分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。由圖1知，ATPU分子中含有大量的氨基甲酸酯基-NHCOO-和柔韌性很好的碳?xì)渲炬?（CH2）6-，并有反應(yīng)活性很高的脂肪胺基團(tuán)，因而用它與環(huán)氧樹脂配成的膠粘劑不僅能常溫固化，而且可望具有耐沖擊、撓曲性好、剝離強(qiáng)度高、附著力大，和良好的耐高低溫等性能。圖2表示ATPU的分子量（Mc）對(duì)不同配比的膠粘劑的剝離強(qiáng)度的影響?？梢姡S著（Mc）的增大，膠粘劑的剝離強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。這是因?yàn)殡S著ATPU分子量的增大，一方面，膠粘劑中交聯(lián)密度和內(nèi)聚能密度減少；同時(shí)，膠粘劑的流動(dòng)性、潤(rùn)濕性也會(huì)變差，從而降低膠粘劑對(duì)鋁合金金屬的附著力（見圖3）；另一方面，交聯(lián)點(diǎn)間的柔性鏈段變長(zhǎng)，改善了膠粘劑的柔韌性（見圖4）。圖2還表明：當(dāng)Mc較小時(shí)，柔性固化劑與環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比在1.0時(shí)，膠粘劑的剝離中度最大。當(dāng)ATPU或交聯(lián)密度減少而降低力學(xué)強(qiáng)度。但隨著Mc的增大，柔性固化劑的用量對(duì)膠粘劑剝離強(qiáng)度的影響變少。
                            

                                   圖3 ATPU分子量對(duì)膠粘劑的附著力的影響
                           

                                  圖4 ATPU分子量對(duì)膠粘劑的柔韌性的影響

　　試驗(yàn)還表明用分子量約為880的端胺基聚氨酯與雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂配成的0.6 mm厚膠粘劑涂層，在室溫（23-32℃）下固化時(shí)，表干時(shí)間小于24小時(shí)，72小時(shí)后其綜合力學(xué)性能達(dá)到80℃固化6h的性能，即其剝離強(qiáng)度≥58N/cm，附著力≥14.6 MPa，同時(shí)柔韌性<12 mm。這說明通過分子設(shè)計(jì)并合成結(jié)構(gòu)合適的柔性固化劑，能顯著改善環(huán)氧樹脂的柔韌性，并隨固化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，綜合力學(xué)性能進(jìn)一步提高。同時(shí)具有常溫固化和對(duì)鋁合金金屬較強(qiáng)的粘接能力，從而可望實(shí)現(xiàn)雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂膠粘劑在超音速飛行器吸波涂層中的工程應(yīng)用。（文／管建國(guó)，王維，龔榮洲）