摘要：將環(huán)氧樹脂及固化劑等通過物理方法或化學方法進行復配改性，增加環(huán)氧樹脂應有的品種，滿足實際應用要求。復配改性技術(shù)是環(huán)氧樹脂應用技術(shù)的重要內(nèi)容之一。復配改性技術(shù)的特點是參與復配改性的基元材料間交叉滲透、特性疊加、改善性能、創(chuàng)新產(chǎn)品。應用實踐表明，復配改性技術(shù)更新了環(huán)氧樹脂的應用理念、增添了環(huán)氧系統(tǒng)產(chǎn)品的技術(shù)含量、拓展了環(huán)氧樹脂的應用領(lǐng)域。本文重點介紹環(huán)氧樹脂間復配、環(huán)氧樹脂與其他樹脂復配、環(huán)氧樹脂增韌及增強、環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯單體等共聚反應、胺類固化劑間復配、胺與酚醛樹脂復配、芳香胺共熔和酸酐共熔等內(nèi)容。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂固化劑復配改性技術(shù)
當前，環(huán)氧樹脂應用技術(shù)理念正發(fā)生深刻變革，傳統(tǒng)概念的環(huán)氧樹脂固化物特性(如粘結(jié)性、絕緣性及低收縮等)、固化劑功能及固化速度等受到新應用理念沖擊。環(huán)氧樹脂應用的新理念，開拓了人們的新思路，擴大了環(huán)氧樹脂應用的新領(lǐng)域，促進了環(huán)氧樹脂應用技術(shù)的新發(fā)展。
環(huán)氧樹脂應用的復配改性技術(shù)可更新環(huán)氧樹脂的應用理念、增添環(huán)氧體系的技術(shù)含量、探索環(huán)氧樹脂體系材料的新特性、拓展環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)品的新市場。通常，雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)密度較高，內(nèi)應力較大，柔韌性、耐疲勞性、耐熱性及耐候性較差。因此，應將環(huán)氧樹脂及固化劑通過物理方法或化學方法進行復配改性，以便更突出地展示環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)品的新特性，使其達到滿意的應用效果。本文重點介紹已取得實際應用的部分復配改性技術(shù)及應用示例，供參考。
1. 環(huán)氧樹脂的復配改性
1.1. 物理方法改性
1.1.1. 環(huán)氧樹脂膠液
在制造環(huán)氧樹脂膠液(清漆)時，可將兩種或兩種以上不同相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂復配，得到所謂相對分子量分布為"雙峰"或"多峰"型環(huán)氧樹脂膠液。復配的環(huán)氧樹脂膠液中，相對分子質(zhì)量低的環(huán)氧樹脂有利于改善滲透性；而相對分子質(zhì)量高的環(huán)氧樹脂有利于在熱壓時控制流動性。提高了膠液的工藝操作性、滿足了產(chǎn)品的使用性。
1.1.2.環(huán)氧涂料的基料
在設(shè)計環(huán)氧涂料配方時，往往將不同相對分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂復配制成混合基料；將雙酚A型環(huán)氧樹脂與脂肪族環(huán)氧樹脂復配制成混合基料，改進產(chǎn)品的柔韌性和耐候性；有時在環(huán)氧樹脂組分中加入親電性助劑改進涂料的施工性和使用性。
1.1.3.與其他樹脂復配
環(huán)氧樹脂與不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛和煤焦油等進行復配改性，已獲得較好的應用效果。例如，經(jīng)物理方法復配改性的環(huán)氧煤焦油混合基料，兼顧了環(huán)氧樹脂和煤焦油的特性，涂膜的防腐蝕效果優(yōu)良。通常情況下，在環(huán)氧樹脂中加入的一種其他樹脂可占復配改性后樹脂總量的30％-60％。
環(huán)氧樹脂-氨基樹脂-丙烯酸樹脂復配成三元體系清漆，其組成及形成涂膜的性能見表-l和表-2。
表-1 三元體系清漆組成及機械性能[注]
-
配方1
配方2
配方3
配方4
組成
-
-
-
-
E-44環(huán)氧樹脂
22
22
17
13
丙烯酸樹脂
46
56
56
60
氨基樹脂液
32
22
27
27
機械性能
-
-
-
-
耐沖擊性/N·cm
441
490
441
490
柔韌性/mm
/
/
/
/
附著力/級
/
/
/
/
注：不加催化劑，固化條件為180±5℃/10min
表-2 三元體系清漆膜的耐化學藥品性
項目
試驗結(jié)果
項目
試驗結(jié)果
10%鹽水浸泡15d
無變化
120××汽油浸泡15d
無變化
5%鹽酸浸泡15d
無變化
豆油浸泡15d
無變化
5%醋酸浸泡15d
無變化
菜籽油浸泡15
無變化
10%氫氧化鈉浸泡15d
無變化
水煮沸8h
無變化
工業(yè)酒精浸泡2d
漆膜稍軟
甲苯浸泡2d
漆膜稍軟
由環(huán)氧樹脂-氨基樹脂-丙烯酸樹脂復配成的三元體系清漆所得到的涂膜具有較好的機械性、耐酯堿性和耐沸水性等。但應增加涂膜的交聯(lián)密度，改進其耐溶劑性。
1.1.4. 環(huán)氧樹脂的增韌及增強
環(huán)氧樹脂的增韌、增強復配改性技術(shù)已取得新突破，為環(huán)氧系統(tǒng)推出新的應用品種、拓寬了新市場，推動了環(huán)樹脂應用技術(shù)的新發(fā)展。經(jīng)增韌或增強的環(huán)氧系統(tǒng)產(chǎn)品已在許多領(lǐng)域成為主導材料，充分顯示出復配改性技術(shù)的生命力。
增韌劑是一種能與環(huán)氧樹脂或固化劑起交聯(lián)固化反應的化合物（或聚合物），其固化物的沖擊韌性、斷裂伸長和柔韌（彈性）等明顯提升與改善。
根據(jù)應用技術(shù)要求，恰當?shù)剡x用增韌劑品種和用量，采用科學合理地復配技術(shù)，可制得多種性能優(yōu)異的、滿足應用要求的環(huán)氧系列產(chǎn)品。如取E-51環(huán)氧樹脂100份、端羧基丁腈-2l，35份和2-甲基-4-乙基咪唑10份組成丁腈橡膠增韌的環(huán)氧膠液。粘接鋼一鋼時，經(jīng)120℃/3h固化后，在室溫下剪切強度為46.5MPa。若在丁腈橡膠增韌的環(huán)氧體系中加入附著力促進劑后，可明顯改進對ABS等塑料的粘結(jié)強度。
除上述增韌劑外，可在環(huán)氧體系中加入剛性無機填料或熱塑性塑料聚合物等增韌材料，也會對環(huán)氧固化物達到增韌效果。
增強劑能提高環(huán)氧固化物的強度性能。環(huán)氧樹脂所用的增強劑(或增強材料)以纖維為主，有時采用晶須及起增強作用的填料。采用玻璃纖維，碳纖維和有機纖維等可明顯提升環(huán)氧樹脂材料的強度性能。
由各種纖維與環(huán)氧樹脂組成的復合材料具有密度低，疲勞強度高，減振性優(yōu)，耐蝕性、介電性、透電磁波性及耐熱性好等特點。同時復合材料具備各向異性及材料性能的可設(shè)計性。
表-3 幾種工程材料的性能比較
材料名稱
密度/g·cm-3
抗拉強度/GPa
抗拉模量/×102GPa
比強度/MN·m·kg-1
比模量/MN·m·kg-1
鋼
7.8
1.03
2.1
0.13
27
鋁合金
2.8
0.47
0.75
0.17
27
鈦合金
4.5
0.96
0.14
0.21
25
玻璃纖維復合材料
2.0
1.06
0.4
0.53
20
高強碳纖維/環(huán)氧復合材料
1.45
1.5
1.4
1.03
97
高模碳纖維/環(huán)氧復合材料
1.6
1.07
2.4
0.67
150
芳綸纖維/環(huán)氧復合材料
1.4
1.4
0.8
1.00
57
硼纖維/環(huán)氧復合材料
2.1
1.38
2.1
0.66
100
硼纖維/鋁復合材料
2.65
1.0
2.0
0.38
57
由玻璃纖維，碳纖維和芳香族聚酰胺纖維(又稱Kevlar纖維)與環(huán)氧樹脂制成的復合材料力學性能見表-4。
表-4 幾種纖維增強環(huán)氧樹脂單向復合材料力學性能比較
項目
Kevlar-49
E玻璃纖維
T-300碳纖維
纖維體積含量/%
60
60
60
0o抗拉強度/MPa
1.38
2.05
1.55
0o抗拉強度/MPa
1380
1100
1240
0o抗拉模量/GPa
72.4
39.3
131
斷裂伸長/%
1.8
2.8
1.11
泊松比
0.34
0.3
0.25
0o抗壓強度/Mpa
276
586
1100
0o抗壓模量/Gpa
72.4
39.3
131
90o抗拉伸強度/Mpa
27.6
34.5
411.4
90o抗拉伸模量/Gpa
5.5
8.96
6.2
90o抗壓縮強度/Mpa
138
138
138
90o抗壓縮模量/Gpa
5.5
8.96
6.2
面內(nèi)抗剪強度/Mpa
44.7
62.0
62.0
面內(nèi)抗剪變模量/Gpa
2.07
3.45
4.83
層間抗剪強度/Pa
48～69
83
96
在環(huán)氧涂料和澆注料的配方設(shè)計時，可選用短玻璃纖維、石棉纖維和碳纖維等起增強作用。一般用量為涂料和澆注料的3％～10％(質(zhì)量分數(shù))。
1.2 化學方法改性
1.2，l環(huán)氧-聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡
取環(huán)氧樹脂：聚氨酯=90：10(質(zhì)量比)相復配制成環(huán)氧一聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)，將它用作導電涂料的基料，加入400目鍍銀銅粉制備的導電涂料，其涂膜的導電性及使用性優(yōu)良。采用不同設(shè)計方案，制成性能各異的環(huán)氧-聚氨酯的IPN產(chǎn)物，為環(huán)氧樹脂系統(tǒng)產(chǎn)品應用開拓了新領(lǐng)域。
1.2.2環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體共聚
a.丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸酯單體共聚
輕工、家電、小五金行業(yè)要求電泳漆有高著色力、高裝飾性、高耐候性等特性。為開發(fā)彩色耐候性陰極電泳漆，常州涂料化工研究院采用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與丙烯酸酯單體共聚(碳-碳雙鍵間加成共聚)，在聚合物分子中引入環(huán)氧基。將共聚物中的環(huán)氧基與胺進行開環(huán)反應，接著用有機酸中和，得到陽離子型樹脂，用它制成陰極電泳清漆，形成涂膜的外觀平整光滑、無色透明、物理機械性能好，有一定的防腐性及耐候性。在清漆中加入染料制成透明色漆，滿足陰極電泳漆彩色化要求。陰極電泳清漆涂膜性能如表-5。
表-5 陰極電泳清漆涂膜的性能
檢測項目
性能指標
涂膜外觀
無色透明，平整光滑
涂膜厚度/μm
10～20
鉛筆硬度/H
3～4
附著力/級
1
沖擊強度/N·cm
490
柔韌性/mm
1
耐鹽霧性/h
300
耐侯性（紫外光照）/h
800
b．環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯單體接枝反應環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯單體可進行接枝共聚反應(環(huán)氧樹脂分子中連接仲羥基的碳原子上的氫與丙烯酸酯的碳一碳雙鍵進行加成共聚反應)，將得到的產(chǎn)物與二乙醇胺反應，打開環(huán)氧基引入胺基成鹽基團，然后用酸中和得到水性陽離子型樹脂，該樹脂用作陰極是泳漆的基料。
表-6 接枝共聚物的配方組成
原料名稱
質(zhì)量分數(shù)%
環(huán)氧樹脂
60～70
甲基丙烯酸甲酯
5～10
丙烯酸丁酯
8～13
苯乙烯
3～8
N-羥甲基丙烯酰胺
4～5
采用環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯單體接枝共聚物制成陰極電泳漆。形成涂膜性能見表-7
表-7 陰極電泳漆涂膜性能
項目
檢測性能
項目
檢測性能
膜厚/μm
36
鉛筆硬度
2H
柔韌性/mm
1
涂料穩(wěn)定性/月
>6
附著力/級
1
耐水性/h
>500
耐沖擊性/ N·cm
490
耐侯性/h
>500
60o光澤
82
耐鹽霧性/h
>720
采用丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、功能性單體、硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂進行接枝共聚反應，將得到的產(chǎn)物作基料。制造防腐蝕涂料。其主要性能如表-8所示。
表-8 環(huán)氧-丙烯酸防腐蝕涂料的性能
檢測項目
性能指標
檢測方法
涂料粘度（涂～4杯）/S
≥50
GB1723-93
涂料細度/μm
≤50
GB1725-89
涂膜外觀
鐵紅色、平整光滑
GB9761-88
干燥時間 表干/min
實干/min
≤15
≤2
-
硬度（擺桿法）
≥0.2
GB1730-93
柔韌性/mm
1
GB1731-93
耐沖擊性/ N·cm
490
GB1732-93
耐3%Nacl/240h
不起泡、不銹蝕
GB1763-89
耐鹽霧性/500h
無起泡、劃叉處單向銹蝕≤2mm
GB1771-91
耐硝基性
不咬起、不滲色
ZBG51010
附著力/級
1
GB1720-89
1.2.3有機硅改性環(huán)氧樹脂
有機硅改性環(huán)氧樹脂是采用低分子聚硅氧烷的烷氧基、羥基、氨基、巰基等活性基團與環(huán)樹脂的羥基或環(huán)氧基反應。常用的665#有機硅環(huán)氧樹脂和HW-28環(huán)氧有機硅樹脂是硅氧烷的基(或烷氧基)與環(huán)氧樹脂的仲羥基縮合反應合物。這類有機硅環(huán)氧樹脂分子中保留環(huán)氧基，可選用環(huán)氧樹脂固化劑使其交聯(lián)固化。
有機硅環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學性能、電性能、耐熱性、耐水性和施工性?？捎糜诟邷?、高濕及溫度劇變環(huán)境下。如電氣機車、電纜接頭、水下裝置、H級電動機、潛水電動機線圈、半導體器件、密封膠、塑模材料及專用涂料等方面。
1.2.4有機鈦改性環(huán)氧樹脂
有機鈦改性環(huán)氧樹脂是由正鈦酸丁酯與平均相對分子質(zhì)量較低的環(huán)氧樹脂的羥基進行脫醇反應：
國內(nèi)生產(chǎn)的670有機鈦環(huán)氧樹脂吸水率低、介電性好、防潮性優(yōu)。廣泛用于電氣電機等工業(yè)領(lǐng)域。
另外，環(huán)氧樹脂分子中引人含稠環(huán)結(jié)構(gòu)單元或合成含氟的環(huán)氧樹脂，可提升環(huán)氧樹脂的耐熱性或耐候性等。
2.固化劑的復配改性
2.1聚酰胺與芳胺復配
采用低分子聚酰胺(胺值290～320mgKOH/g)作環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.54eq/100g)固化劑時，在聚酰胺中加入適量的芳胺，會改進固化物的高溫粘接強度、提高固化物的熱變形溫度。其試驗結(jié)果如表-9。
表-9 環(huán)氧樹脂固化物的熱變形溫度
固化體系組分的質(zhì)量比
固化物熱變形溫度/℃
環(huán)氧樹脂：聚酰氨=100：50
～80
環(huán)氧樹脂：固化劑（1）=100：53.8
104
環(huán)氧樹脂：固化劑（2）=100：56.5
93
注：固化劑(1)為聚酰胺：間苯二胺=100：7.6(質(zhì)量比)
固化劑(2)為聚酰胺：DDM=100：13(質(zhì)量比)
2.2聚酰胺與酚醛樹脂復配
取質(zhì)量相等的200#聚酰胺和2402酚醛樹脂，將二者復配成75％的聚酰胺-酚醛復合固化劑(簡稱復合固化劑)。
取E-40環(huán)氧樹脂(75％)30.8份和復合固化劑20.5份配制成清漆，經(jīng)120℃/30min固化后。涂膜性能見表-10。
表-10 環(huán)氧清漆膜的性能
檢測醒目
性能指標
附著力/級
1
光澤/%
140
柔韌性/mm
0.5
耐200#汽油/720h
涂膜完好，無變化
耐蒸餾水/720h
涂膜完好，無變化
耐10%NaOH/720h
涂膜完好，無變化
耐3%NaCl/720h
涂膜完好，無變化
耐10%H2SO4/48h
涂膜起泡
由E-20環(huán)氧樹脂、氧化鐵紅、滑石粉、助劑和溶劑等制成特種防腐蝕涂料主劑；由300#聚酰胺與DPA-l專用酚醛樹脂復配成復合固化劑。取特種防腐蝕涂料主劑100份和復合固化劑45份充分混合，采用噴涂施工，經(jīng)140℃/30min固化后，涂膜的耐鹽霧性達1000h。
2.3固化劑共熔
2.3.1芳胺共熔
采用共熔混合復配技術(shù)是將固態(tài)芳胺液化的有效方法。如將60％-70％的間苯二胺(M-PDA)與40％-30％的DDM進行共熔混合，得到液態(tài)的混合芳胺固化劑。芳胺也可與其他胺類復配共熔液化。
采用共熔芳胺配制室溫固化環(huán)氧有機硅膠粘劑配方及經(jīng)室溫24h固化后的抗剪強度見表-11。
表-11 膠粘劑組成幾抗剪強度
膠粘劑組成/質(zhì)量份
抗剪強度/MPa
環(huán)氧有機硅樹脂 100.0
室溫 >14
氣相SiO2 6.5
200℃ 5
酸法石棉粉 16.0
300℃ 5
M-PDA/DDM共熔物 14.0
00℃/5h老化 3.5
鄰-甲酚 1.4
-
2.3.2酸酐共熔
采用氯菌酸酐(HET)分別與六氨鄰苯二甲酸酐(HHPA)、十二烯琥珀酸酐(DD-SA)、甲基納迪克酸酐(MNA)和鄰苯二甲酸酐(PA)共熔混合液化溫度如表-12所示。
表-12 部分酸酐共熔混合液化溫度
酸酐 m（HET）/m（酸酐）
60/40
40/60
20/80
HHPA
74～75
15
15
DDSA
66～67
10
10
MAN
89～90
15
10
PA
108
-
-
共熔混合酸酐與環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化后，不改變原酸酐固化物的性能，但可以明顯改善制造環(huán)氧材料時的操作工藝性。因此，采用酸酐作環(huán)氧樹脂固化劑時，充分利用復配改性技術(shù)制造所需要的液化酸酐固化劑，可解決固態(tài)酸酐的應用技術(shù)難題。
3．結(jié)語
環(huán)氧樹脂體系的復配改性技術(shù)已取得成功的應用成果，其應用示例的突出特點是參與復配改性的基元材料間交叉滲透、特性疊加；改善性能、創(chuàng)新產(chǎn)品。復配改性技術(shù)更新了環(huán)氧樹脂的應用理念，拓展了環(huán)氧樹脂的應用領(lǐng)域，提升了環(huán)氧系統(tǒng)產(chǎn)品質(zhì)量，它是環(huán)氧樹脂應用技術(shù)的重要內(nèi)容之一。在涂料，電子電氣，復合材料，膠粘劑和新型材料等領(lǐng)域的開發(fā)應用中，復配改性技術(shù)將發(fā)揮更有成效的功能，將開發(fā)更多的環(huán)氧系統(tǒng)新產(chǎn)品。
環(huán)氧樹脂應用的復配改性技術(shù)涉及內(nèi)容豐富、滲透領(lǐng)域廣泛、應用效果突出、開發(fā)前景可觀。
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