摘要：以聚酯二元醇和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為主要原料，制成了油墨用聚氨酯樹脂，其外觀為無色透明顆粒，軟化點(diǎn)為110～130℃，邵氏A硬度為75～85，拉伸強(qiáng)t≥30 MPa，伸長率≥500％，用丁酮(MEK)和環(huán)己酮為溶劑，配成固含量為(15±1)％的聚氨酯膠液，可滿足油墨、復(fù)合膜等行業(yè)的需要，研究了多元醇分子質(zhì)量、酸值，異氰酸酯指數(shù)及擴(kuò)鏈劑用量等對PU膠性能的影響。
關(guān)鍵詞：聚氨酯；膠粘劑；粘接強(qiáng)度；聚酯多元醇
聚氨酯膠粘劑具有卓越的低溫性能、較高的粘接強(qiáng)度、優(yōu)良的柔韌性和耐水、耐油等性能，被廣泛應(yīng)用于制鞋工業(yè)、油墨行業(yè)、磁帶工業(yè)、復(fù)合薄膜等方面。到目前為止，國內(nèi)油墨行業(yè)所使用的聚氨酯膠粘劑一般是從國外進(jìn)口聚氨酯膠粒，經(jīng)加工后使用，我們從聚氨酯的結(jié)構(gòu)特征、功能性等方面進(jìn)行深入研究，開發(fā)出一種具有光澤度較好、內(nèi)聚強(qiáng)度較大和耐熱性好等特點(diǎn)的聚氨酯膠粘劑。
1 技術(shù)路線
油墨行業(yè)所使用的聚氨酯膠粘劑要求光澤度好，對材料的粘接強(qiáng)度大，并且要求在一定溫度下抗粘連性較好。根據(jù)這些性能要求，對聚氨酯的結(jié)構(gòu)特征、功能性和合成配方、工藝等方面進(jìn)行試驗(yàn)：
(1)選擇合適的多元酸和多元醇，合成具有耐溫性能的聚酯多元醇；
(2)在膠粘劑中引入對材質(zhì)具有較強(qiáng)粘接力的極性基團(tuán)；
(3)選擇合適的原料，改善聚氨酯膠粘劑的結(jié)晶性；
(4)調(diào)整n(NCO)／n(OH)的比例獲取合適的黏度和粘接強(qiáng)度；
(5)使用偶聯(lián)劑和其他助劑來改善膠粘劑的耐濕熱性能。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2．1 主要原料
聚酯二元醇，自制；1，4一丁二醇、1，6己二醇、新戊二醇、甲基丙二醇，工業(yè)級，進(jìn)口；對苯二甲酸二甲酯、三羥甲基丙烷，工業(yè)級，進(jìn)口；MDI(牌號：MDI—l00)，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；抗氧劑、紫外線吸收劑，工業(yè)級，進(jìn)口。
2．2 聚酯多元醇的合成工藝
將二元酸(或多元酸)和二元醇(或多元醇)加入不銹鋼反應(yīng)釜中加熱升溫，并通N2氣保護(hù)，當(dāng)溫度至140℃時，開始出水，控制出水的速度和回流塔塔頂?shù)臏囟?常壓下塔頂溫度應(yīng)在100～102℃)，然后將釜內(nèi)溫度緩慢升至160～180℃并保溫2～3h(調(diào)整聚酯多元醇的分子質(zhì)量分布)，再將溫度緩慢升至220～230℃，保溫2h(理論出水量基本出完)，取樣測酸值、羥值和水分等指標(biāo)。然后抽真空，逐漸提高真空度(達(dá)到最大真空度約需4h)。其間，每間隔一段時間取樣測酸值、羥值和水分，直到合格為止(產(chǎn)品外觀為白色蠟狀固體或黏稠狀液體)。
2．3 聚氨酯膠粘劑的制備工藝
在裝有電動攪拌裝置、加熱裝置、溫度計(jì)和真空接口的四口燒瓶中加入聚酯多元醇并加熱升溫至100—120℃，在余壓小于0．67 kPa下，脫水1～2h，取樣測水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．1％時降溫，當(dāng)溫度在60～90℃之間時，加入已蒸餾干燥的擴(kuò)鏈劑，攪拌使其與聚酯混合均勻。然后加入二異氰酸酯，快速攪拌并抽真空脫泡5～10 min。當(dāng)氣泡基本抽完時停止攪拌，解除真空，倒人已預(yù)熱的聚四氟乙烯盤中，于140~150℃的烘箱中熟化2～3 h，在室溫下放置1周即可。然后用丁酮等溶劑配成固含量為15％的溶膠。
2．4 性能測試
黏度 GB／T 2794—1995；
固含量 GB／T 2793—1995。
2．5 技術(shù)指標(biāo)
(1)聚氨酯膠粒的技術(shù)指標(biāo)
軟化點(diǎn)／℃ 110～130
外觀 透明或淺黃色透明顆粒
拉伸強(qiáng)度／MPa ≥30
硬度(邵氏A) 75~85
伸長率／％ ≥500
(2)聚氨酯膠液的技術(shù)指標(biāo)
外觀 無色透明溶液
黏度／mPa·s 50～120
固含量／％ 14～16
貯存期／月 12
3 結(jié)果與討論
3．1 聚酯多元醇分子質(zhì)量的影響
油墨行業(yè)所使用的聚氨酯膠粘劑由于要求光澤度好，粘接強(qiáng)度大等，因此所選擇的聚酯相對分子質(zhì)量在1 500～2 500之間較適宜，這不僅可以提供很強(qiáng)的極性基團(tuán)，增加對材質(zhì)的粘接強(qiáng)度，而且可以降低結(jié)晶性。這是因?yàn)樵诰埘ボ浂蜗鄬Ψ肿淤|(zhì)量較低時，軟段與硬段相互滲透而增加了2相的相容性，從而提高了強(qiáng)度和模量。但相對分子質(zhì)量過低，內(nèi)聚強(qiáng)度較小，膠粘劑對材質(zhì)的粘接強(qiáng)度較差；過高，反應(yīng)較難控制，而且易產(chǎn)生凝膠。表1列出了不同分子質(zhì)量聚酯二元醇對膠粘劑性能的影響。
由表1中數(shù)據(jù)可以看出，隨分子質(zhì)量的增加，溶液的黏度和硬度逐漸增大，而所成膠膜的光澤度則逐漸變暗最后成白色。這是因?yàn)殡S分子質(zhì)量的增加，聚酯的極性基團(tuán)增強(qiáng)，結(jié)晶性增大。
3．2 原材料的選擇
聚氨酯膠粘劑的粘接強(qiáng)度取決于界面粘附強(qiáng)度和膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度。結(jié)晶性聚氨酯膠粘劑中，柔性鏈段的重結(jié)晶產(chǎn)生的體積收縮較大，造成的粘接強(qiáng)度損失較大，無定形類剛性聚酯多元醇作為膠粘劑的柔性鏈段，可以增加其對材質(zhì)的粘接強(qiáng)度，降低結(jié)晶性，且所成膠膜光澤度也較好。因此選擇長鏈芳香族多元酸和沿主鏈有側(cè)基的非對稱結(jié)構(gòu)的多元醇來合成聚酯多元醇比較適宜，如對苯二甲酸二甲酯、新戊二醇等。
3．3 異氰酸酯指數(shù)(R)的影響
在制備聚氨酯膠粘劑時，R值即n(NCO)／n(OH)的值對聚氨酯膠粘劑的分子質(zhì)量、貯存穩(wěn)定性和粘接強(qiáng)度等都有較大影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)R值小于0．95時，所生成的膠粒或膠液貯存穩(wěn)定性都較差，這是因?yàn)榫郯滨ツz粘劑中羥基含量過多，活性較大；當(dāng)R值在0．95～1．0時，膠液貯存穩(wěn)定性比較好；當(dāng)R值大于1．0時，膠液黏度過大，不適宜油墨行業(yè)使用。表2列出不同R值對膠粘劑各項(xiàng)性能的影響。
由表2可得出，R值對膠粘劑的黏度有較大影響，隨R值增大，黏度增大，這是因?yàn)榫郯滨サ挠捕魏吭黾?，?nèi)聚強(qiáng)度增大，對材質(zhì)能更好地產(chǎn)生化學(xué)鍵和物理吸附，當(dāng)R>0．995時，膠液黏度太大，不宜用作高固含量的膠粘劑使用，當(dāng)R>1．00時膠膜的光澤度亦較差。
3．4 擴(kuò)鏈劑的影響
擴(kuò)鏈劑是制備聚氨酯膠粘劑常用的一種功能性助劑。其特點(diǎn)是分子質(zhì)量較小，鏈節(jié)短，一般都含2個活潑氫原子的物質(zhì)，而活潑氫原子的反應(yīng)活性受側(cè)鏈的影響較大，可以選擇不同結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑及其衍生物來控制擴(kuò)鏈反應(yīng)活性，或者選用2種或2種以上的混合擴(kuò)鏈劑來達(dá)到協(xié)同增效作用，這樣能有效調(diào)節(jié)其各項(xiàng)性能指標(biāo)。隨擴(kuò)鏈劑的加入，可以提高膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度、軟化點(diǎn)和粘接強(qiáng)度等。這是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑的加入增加了聚氨酯鏈段中的氨酯基含量，使膠粘劑與材質(zhì)之間形成物理吸附和化學(xué)鍵合，同時亦提高了膠粘劑的耐溫性。在制備光澤度較好膠粘劑時，可以選擇2種或2種以上低分子質(zhì)量、且一種主鏈上有非對稱結(jié)構(gòu)的多元醇，這樣不僅可以打亂聚氨酯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，又能增加其內(nèi)聚強(qiáng)度，達(dá)到協(xié)同增效作用。
3．5 聚酯多元醇酸值的影響
聚酯多元醇的酸值不僅影響到多元醇的相對分子質(zhì)量，而且對膠粘劑的粘接強(qiáng)度和黏度等均有較大影響。酸值太大，所生成膠粒光澤度較差，而且粘接強(qiáng)度較??；酸值太小，反應(yīng)速度太快，不易控制。表3列出了不同酸值對膠粘劑性能的影響。
由表3可以看出，當(dāng)酸值在0．30～0．50時，膠液黏度和光澤度都比較理想，而且反應(yīng)較易控制，當(dāng)酸值在0．10時，反應(yīng)時間較短，容易凝膠，操作比較困難。
3．6 其他影響因素
由于膠粘劑中氨基甲酸酯基在高溫下易于分解，耐熱性較差，在合成聚氨酯分子中可以引入口惡唑烷酮(OX)基團(tuán)。可以明顯提高膠粘劑的耐熱性能。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在聚氨酯膠粘劑中，加入偶聯(lián)劑，不僅可以提高對材質(zhì)的粘接強(qiáng)度，而且可以改善膠粘劑的耐濕熱性能。
4 結(jié)語
確定了以聚酯多元醇(相對分子質(zhì)量為1 500左右)為主要原料，以1，4—丁二醇和甲基丙二醇為擴(kuò)鏈劑，異氰酸酯指數(shù)控制在0．980左右，合成的聚氨酯膠粘劑的性能穩(wěn)定，且具有光澤度好、透明度高，黏度較低、粘接強(qiáng)度較高等特點(diǎn)，基本上滿足了復(fù)合薄膜、油墨印刷行業(yè)的需要。（詹中賢 朱長春）
共有 網(wǎng)友評論