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     2.2  阻聚劑的影響     在單體的儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中加入阻聚劑，以防止單體的自聚。因此也可在油墨體系中加入阻聚劑來延長(zhǎng)其儲(chǔ)存期限，但阻聚劑的存在必然會(huì)對(duì)油墨的固化速率產(chǎn)生負(fù)面影響。因此要綜合考慮阻聚劑的種類和用量對(duì)油墨儲(chǔ)存穩(wěn)定性和固化速率的影響，不能顧此失彼。     實(shí)驗(yàn)條件：光引發(fā)劑為6.7%的369,VP為20%,環(huán)境溫度為25℃。     （一）阻聚劑種類的影響     由于同一阻聚劑對(duì)不同的單體會(huì)有不同的阻聚效果，因此要根據(jù)所用單體的類型選用合適的阻聚劑。一般選擇原則如下：①對(duì)于有供電子取代基的單體，如苯乙烯、醋酸乙烯酯等，可選用醌類、芳香族硝基化合物或變價(jià)金屬鹽類親電子性物質(zhì)作阻聚劑；對(duì)于有吸電子取代基的單體，如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等，可選用酚類、胺類等供電子類物質(zhì)作阻聚劑。②避免副反應(yīng)發(fā)生要避免阻聚劑與光引發(fā)劑構(gòu)成氧化-還原體系而使反應(yīng)速率增加。     由于本油墨體系中的單體和樹脂都是有吸電子取代基的丙烯酸酯系列，故初選阻1、阻2和阻3三種酚類供電子類物質(zhì)作阻聚劑，考察阻聚劑含量為2‰時(shí)各自的阻聚效果。 表5  不同的阻聚劑對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響   阻聚劑 無 阻3 阻2 阻1 儲(chǔ)存時(shí)間/d 3 10 10 >180     每一種阻聚劑在體系中使用效果受多種因素影響,如體系中化合物不帶取代基,則緩聚效果較差；有帶多個(gè)推電子取代基的化合物，則緩聚效果上升；如化合物的苯環(huán)上帶吸電子取代基，阻聚活性也下降。從表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出不同的阻聚劑有明顯不同的阻聚效果，這是由各阻聚劑的結(jié)構(gòu)決定的，在本油墨體系中以阻1的阻聚效果最好。因此在本配方中選用阻1作為阻聚劑。     （二）阻聚劑含量的影響     以阻1作阻聚劑，考察其含量變化對(duì)油墨儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響。 表6  阻1的量對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響   阻1的量‰ 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 儲(chǔ)存時(shí)間/d 1 16 >180 >180 >180 >180 >180     表6反映出阻聚劑的量增加,油墨的儲(chǔ)存時(shí)間增加,從這個(gè)角度來講添加的阻聚劑的含量越高越好?？紤]到阻聚劑的作用是阻止聚合，因此對(duì)固化來說是不利的。從圖1也反映出阻聚劑量增加，油墨的固化時(shí)間也增加。在確定阻聚劑的用量時(shí)，要著重考慮這一點(diǎn)。為減小這種負(fù)面效應(yīng)，在滿足儲(chǔ)存要求的前提下，應(yīng)最少量的使用阻聚劑。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，在本油墨中添加合適用量的阻聚劑。 圖1  阻聚劑含量與油墨固化時(shí)間的關(guān)系     2.3  環(huán)境溫度的影響     實(shí)驗(yàn)條件為光引發(fā)劑369含量為5%，VP的量為20%，不添加阻聚劑。 表7  環(huán)境溫度對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響   溫度/℃ 10 20 30 40 50 儲(chǔ)存時(shí)間/d 1 25 18 2 1     表7反映出環(huán)境溫度為20℃～30℃時(shí)，儲(chǔ)存時(shí)間最長(zhǎng)。     可以從兩個(gè)角度來分析環(huán)境溫度的影響：一是考慮氧氣的作用，二是考慮光引發(fā)劑的作用。     一方面，氧是強(qiáng)氧化劑，其阻聚常數(shù)是已知化合物中最高的，在一般聚合溫度下，氧有顯著的阻聚作用。從這個(gè)角度來講，環(huán)境溫度過高或過低都不利于油墨的儲(chǔ)存。因?yàn)榭諝庵械姆肿友跄芘c自由基起加成反應(yīng)，形成過氧自由基：     Mn·＋O 2 → Mn - O - O ·     過氧自由基可以與另一鏈自由基雙基終止形成聚合物過氧化物：     Mn-O-O·＋·Mn→Mn-O-O-Mn     體系中的這種聚合物過氧化物的形成常受擴(kuò)散過程控制，因此受溶液粘度的影響，而溶液粘度又受溫度的影響。雖然低溫下這種過氧化物很穩(wěn)定，但此時(shí)溶液粘度高，氧氣難以擴(kuò)散在其中，即不易形成這種過氧化物。在較低溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，溶液粘度降低，擴(kuò)散變得容易，有利于聚合物過氧化物的形成。在較高溫度范圍內(nèi)，情況相反，聚合物過氧化物易熱解離形成活潑自由基，隨溫度升高，聚合物過氧化物量減少，其阻聚效果相應(yīng)下降。     另一方面，從光引發(fā)劑的角度來講，儲(chǔ)存溫度也不宜過高或過低。溫度較低時(shí)，可能導(dǎo)致材料內(nèi)不同組分的分離甚至是凍結(jié)。最為明顯的是光引發(fā)劑在單體中的溶解度與溫度存在順變關(guān)系，如表8。溫度降低，光引發(fā)劑在單體中的溶解度變小，容易引起光引發(fā)劑局部濃度過高而產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，從而使得油墨儲(chǔ)存期限縮短。而溫度升高會(huì)加速體系中光引發(fā)劑的分解，產(chǎn)生大量的活性中心，從而引發(fā)聚合產(chǎn)生凝膠。 表8  不同溫度時(shí)369在VP中的溶解度g/100g   溫度/℃ 12 22 32 42 52 溶解度 12.5 20 30 37.5 50     綜上所述,光敏聚合體系的儲(chǔ)存環(huán)境溫度不能太高也不能太低,實(shí)驗(yàn)證明一般較適宜的儲(chǔ)存溫度為20℃～30℃。     2.4  其它因素影響     在實(shí)驗(yàn)中觀察到儲(chǔ)存在燒杯中的油墨凝膠固化后，表面總有一薄層油墨未固化。對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，把同一配方的油墨按不同的方式存放，其儲(chǔ)存期限也明顯不同。     方式1:2克油墨存放在100ml的燒杯中儲(chǔ)存時(shí)間：>30d     方式2:20克油墨存放在50ml的燒杯中儲(chǔ)存時(shí)間:1d     油墨本體中的氧氣含量通常很低,而表層中的氧氣含量相對(duì)較高。對(duì)油墨的儲(chǔ)存而言，儲(chǔ)存在表層的油墨由于氧氣的阻聚作用，能始終處于未凝膠狀態(tài)。因此要求儲(chǔ)存油墨的容器始終留有一定的空間，且能定期打開蓋子以滿足體系對(duì)氧氣的需要。     3  結(jié)束語(yǔ)     在適當(dāng)?shù)膬?chǔ)存方式和環(huán)境溫度下，通過選用合適的光引發(fā)劑和阻聚劑，能很好地解決UV固化油墨難以穩(wěn)定儲(chǔ)存的問題，從而可以解除拓寬UV固化油墨工業(yè)應(yīng)用的后顧之憂。  信息來源:水性涂料網(wǎng)