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       1.聚氨酯預(yù)聚體　　單組分濕固化聚氨酯密封膠是由端NCO基預(yù)聚體及填料、添加劑組成，其組成比例大致如下：　　　預(yù)聚體 　　35-65 　觸變劑 　0—5 　　　填料及顏料 20-40 　催化劑　 0—0．5　　　增塑劑 　　5—25 　穩(wěn)定劑　 0—0．5 　　　溶劑 　　　0—10 　其他 　　0—5　　雙組分聚氨酯密封膠由主劑和固化劑兩個組分組成。其中主劑一般為端NCO基預(yù)聚體，固化劑一般由聚醚多元醇等活性氫化合物、填料、觸變劑等添加劑組成，其組成比例大致為：　　　聚醚多元醇 15—20 增塑劑 0—15　　　填料 　　　55—65 催化劑 0．05-1．5　　　觸變劑 　　0—3 　其他 　0—5　　單組分膠料中的預(yù)聚體及雙組分膠中的主劑和固化劑中的聚醚，是密封膠的基礎(chǔ)聚合物(base-polymer)?；A(chǔ)聚合物約占密封膠的35％-65％，它們固化后的性能對整個密封膠的性能有較大的影響。       與其他兩大類彈性密封膠有機(jī)硅及聚硫相比，聚氨酯膠的一個特殊優(yōu)點是聚氨酯樹脂的原料組成和結(jié)構(gòu)可變化范圍大，因為聚氨酯分子設(shè)計的自由度大。本節(jié)將介紹聚氨酯密封膠的主體成分——聚氨酯預(yù)聚體其組成結(jié)構(gòu)與密封膠性能的關(guān)系?！　?.端NCO基聚氨酯預(yù)聚體　　預(yù)聚體是PU密封膠配方的重要組成成分，大多數(shù)PU密封膠所用的基礎(chǔ)聚合物為純粹的端NCO聚醚型PU預(yù)聚體。在其制備時通常通過選擇其原料聚醚多元醇(一般為二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二異氰酸酯(TDI及MDI)的種類，以制備合適的預(yù)聚體。在設(shè)計預(yù)聚體的制備配方時，一般要考慮使原料的NCO／OH摩爾比控制在1.5—2.5范圍內(nèi)，且所制備的預(yù)聚體的游離NCO質(zhì)量百分含量在1％—4％之間?！　?jù)日本太陽星(Sunsta)技研株式會社伊藤等人報道，采用分子量在4000-8000之間的聚氧化丙烯—氧化乙烯三醇(含EO鏈節(jié)的量為20％以下)及過量的MDI制成預(yù)聚體A，用分子量2000-6000的PPG與過量TDI反應(yīng)制成預(yù)聚體B。A、B以質(zhì)量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范圍)混合，得到混合預(yù)聚體作為單組分PU密封膠的基礎(chǔ)聚合物?！　∮掷?，分子量為7000的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO的量為15％)3000g經(jīng)真空脫水后，與370gMDI在80℃左右反應(yīng)，并加入催化劑DBDTL 1g的1％甲苯溶液，繼續(xù)反應(yīng)4h后冷卻。此預(yù)聚體中游離NCO含量為2.2％，20℃粘度4.5Pa·s。　　分子量3000的PPG 3000g與TDI 298g制得粘度15Pa·s、游離NCO含量為2.0％的另一種預(yù)聚體?！　∩鲜鰞煞N預(yù)聚體的混合物450g、DOP 300g干燥的炭黑550g、甲苯80g于真空捏合后，再加入固化催化劑DBDTL 0.5g混勻并密閉包裝。該膠具有適合汽車裝配所要求的固化速度(20℃及65％RH，不粘時間約45 min，晾置貼合固定的時間約10min)，硬度(按JISK6301)50-55，拉伸強(qiáng)度約6MPa，伸長率550％-600％，貯存穩(wěn)定性良好。該密封膠適合于表面上過漆的部件，可不需底涂劑?！　〈死腥纛A(yù)聚體A在混合預(yù)聚體中的比例低于70％時，固化速度較低，且固化物的強(qiáng)度降低(如第一種預(yù)聚體約占67％，第二種約占33％時，整體密封膠拉伸強(qiáng)度約為4MPa，硬度約為45)。而當(dāng)全部使用預(yù)聚體A，則密封膠固化速度太快?！　?.封閉型預(yù)聚體體系 　　對單組分聚氨酯密封膠來說，如何既縮短固化時間，但又不會因C02來不及擴(kuò)散而發(fā)泡，且保證貯存穩(wěn)定性，歷來都是研究重點，因為相對于膠粘劑特別是溶劑型膠粘劑，密封膠的固化縮短較慢。對于雙組分無溶劑膠粘劑及密封膠體系可通過在羥基組分中加入催化劑的辦法解決。而單組分濕固化膠，若配人較多的催化劑，雖固化速度可提高，但卻可能引起貯存穩(wěn)定性下降。故為了抑制游離NCO基團(tuán)與氨酯鍵的交聯(lián)反應(yīng)(即脲基甲酸酯生成反應(yīng))及游離NCO的其他副反應(yīng)，提高預(yù)聚體的貯存穩(wěn)定性，并且能快速固化而不發(fā)泡，可采用封閉的辦法將預(yù)聚體的端NCO基團(tuán)部分或全部封閉，或在單組分膠中配人封閉了的二胺(即雙組分單包裝)，當(dāng)密封膠使用時，在空氣中的濕氣和膠中催化劑的作用下封閉了的基團(tuán)離解，進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)。　　(1)封閉型預(yù)聚體 在單組分PU密封膠封閉時用到的封閉劑一般是含活性甲基的化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。　　下面介紹一個封閉型的PU密封膠配方?！　》忾]型預(yù)聚體的配方為：　　　高活性聚醚 350份 辛酸亞錫　　　MDl 　　　　40 　丙二酸二乙酯　　用上述封閉預(yù)聚體，按下面的配方配制單組分密封膠：　　　部分封閉預(yù)聚體　33．3 部分氫化三聯(lián)苯　　　爐法炭黑 　　　　9．9 甲苯　　　熱法炭黑 　　 　34．3 1，2，4-三甲基哌嗪　　此配方的單組分聚氨酯密封膠在高溫高濕環(huán)境不起泡，固化快(20T、65％RH下不粘時間約50min)，強(qiáng)度高?！　?2)預(yù)聚體與潛固化劑組成的單組分體系 為了避免水分直接與預(yù)聚體中的游離NCO基團(tuán)反應(yīng)，有些人研究了一些類型的潛固化體系，這些潛固化劑是封閉了的多元胺(如酮亞胺、醛亞胺、烯酮)或水解后能產(chǎn)生多元胺的化合物(如惡唑烷)。　　上述化合物在室溫遇濕氣水解，得到二伯胺或二仲胺，能迅速與PU預(yù)聚體中的游離NCO反應(yīng)，生成聚氨酯—脲而固化。由于胺與NCO反應(yīng)的速度比水快得多，因而實際上水不直接參與NCO基的固化反應(yīng)，因而不會產(chǎn)生氣泡?！　∮捎谕獊啺穼λ畼O其敏感，水解后產(chǎn)生的伯胺活性高，能很快與NCO反應(yīng)，因而采用酮亞胺為潛固化體系，則預(yù)聚體最好也需要封閉，并且封閉劑是常溫下解離活性低的苯酚及取代酚類、己內(nèi)酰胺等，這是因為伯胺活性高，能促進(jìn)封閉的預(yù)聚體解封閉并與之反應(yīng)。　　下面為封閉型預(yù)聚體和潛固化劑(封閉了的多元胺)組成的單組分PU密封膠的配方例?！　≈苽浞忾]型PU預(yù)聚體的配方(質(zhì)量份數(shù))：　　聚醚三醇(Mw6200) 　4310 　3-羥甲基苯酚 　　248　　甲苯二異氰酸酯 　　384 　二月桂酸二丁基錫 　2　　甲苯 　　　　　　　500　　制備封閉交聯(lián)劑的配方(質(zhì)量份數(shù))：　　聚氧化丙烯二胺(Mw400) 　3246 　甲基三用氧基硅烷 　104　　甲基異丁基酮 　　　　　　454 　2,2,4-三甲基六次 　188　　對甲基苯磺酸 　　　　　　4.3 　甲基二異氰酸酯 　　密封膠配方(質(zhì)量份數(shù))：　 上述封閉型預(yù)聚體 　 100 　甲基三乙氧基硅烷 　3.5　　表面處理碳酸鈣　　 42.5 　甲醇　　　　　　　0.88　　觸變劑　　　　　　 15.7　操作油　　　　 　　3.9　　顏料　　　　　　　 7.5　 磷酸三甲酚酯 　　　15.9　　胺丙基三乙氧基硅烷 1.0　封閉交聯(lián)劑 　　　　 8.5　　而相對來說烯胺體系和念唑烷體系是對濕氣、溫度不太敏感的潛固化劑，實用上比酮(醛)亞胺有前途。若采用烯胺體系，由于芳香族PU預(yù)聚體活性較高，仍需封閉；脂肪族或脂環(huán)族預(yù)聚體的NCO不需封閉。　　作為密封膠或膠粘劑體系的潛固化交聯(lián)劑，在使用時要考慮到解脫的封閉劑(如酮等)對固化物性能的影響?！　∫环N基于“烯胺體系”的濕固化PU密封膠性能如下：　　100％模量 　　　　0.2MPa　固化速率(20℃) 3mm/d　　伸長率 　　 　　　450％ 　下垂性 　　　　無　　100％伸長后回復(fù)率 80％ 　貯存穩(wěn)定性 　　>6個月　　硬度(邵氏A) 　　　15