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2 　水性聚氨酯樹脂的丙烯酸酯改性 與聚氨酯樹脂相比 , 聚丙烯酸酯類產(chǎn)品在耐候、耐水、耐溶劑、保光性等方面表現(xiàn)出很好的性能 , 但聚氨酯樹脂在強(qiáng)度、彈性及粘接性能等方面性能突出 , 因此聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補(bǔ)作用。根據(jù)這一特點(diǎn) , 人們采用了各種方法將丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性研究 , 其中效果較好的是采用順序的方法合成出同時(shí)含有聚氨酯和聚丙烯酸酯的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠粒 , 這種乳膠粒有機(jī)地綜合了 PU 與 PA 各自優(yōu)點(diǎn) , 可顯著提高水性聚氨酯耐水、耐溶劑、耐候等性能。 這種復(fù)合乳液的制備往往是先合成水性聚氨酯分散液為種子乳液 , 然后加入丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基聚合 , 疏水性的丙烯酸酯傾向于溶解在 PU 種子乳液的聚氨酯膠束當(dāng)中聚合形成核殼結(jié)構(gòu)的核部分。為了提高兩相之間的相容性 , 在 PU 種子乳液的合成過程中一般需要通過丙烯酸羥乙酯 (HEA) 、己二酸二肼 (ADH) 等化合物在分子鏈末端引入了不飽和雙鍵或— NH 2 基團(tuán)的 , 使得 PU 種子乳液在丙烯酸酯進(jìn)行自由基聚合后形成的 PU /PA 復(fù)合乳膠粒中 PU 與 PA 之間有化學(xué)鍵相連 ; 其中以— NH 2 基團(tuán)封端的 PU 種子乳液在水相中與丙烯酸酯并不反應(yīng) , 只是在水揮發(fā)成膜時(shí)— NH 2 結(jié)構(gòu)與核當(dāng)中的二丙酮丙烯酰胺 (DAAM) 的 C O 反應(yīng)生成亞胺結(jié)構(gòu) , 使得 PU 末端與丙烯酸酯的側(cè)鏈形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。董岸杰等 [ 17 ] 研究分析了上述兩種不同核殼之間的化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合乳液性能的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)有亞胺結(jié)構(gòu)的核殼交聯(lián)體系形成的復(fù)合乳膠粒平均粒徑相對(duì)較小且粒徑分布范圍窄 ; 而以不飽和雙鍵封端的 PU 乳液與丙烯酸酯形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后的乳膠粒平均粒徑較大 , 粒徑分布范圍也較寬。核殼間有無化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在對(duì)乳液涂膜的組成也會(huì)產(chǎn)生重要影響 ,MHirose 等 [ 18 ] 對(duì)非交聯(lián)型和交聯(lián)型復(fù)合乳液涂膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究 , 發(fā)現(xiàn)核殼之間無化學(xué)交聯(lián)的乳液涂膜表面 PU 含量較高 , 并且其厚度要大于乳膠粒殼的平均厚度 , 說明在成膜的過程中 PU 相發(fā)生了較大的重新取向 ; 而對(duì)于有化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在的乳液涂膜 , 表面結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜 , PU 層較薄 , 但綜合性能要好于無交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂膜 , 在用水為溶劑進(jìn)行接觸角測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)后者大于前者 , 說明耐水性較好。但無論哪種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在均可提高乳液涂膜的耐水性、耐溶劑性 , 提高成膜速度、降低成膜溫度。 制備上述復(fù)合乳液的主要問題是丙烯酸酯或苯乙烯等不飽和油溶性單體不能完全在 PU 種子乳膠粒中引發(fā)聚合 , 其中部分是在水相中均聚或是在 PU 種子乳膠粒表面聚合 , 造成膠粒之間的交聯(lián)從而引發(fā)凝膠。 Hyuk Kim [ 19 ] 等在對(duì)乳液ξ電勢(shì)的研究時(shí)發(fā)現(xiàn) , 進(jìn)行種子乳液自由基聚合后乳液的ξ電勢(shì)下降 , 并且這種ξ電勢(shì)降低的現(xiàn)象隨著 DMPA 含量增大而表現(xiàn)得愈為明顯 , 這說明表面的陰離子基團(tuán)被丙烯酸酯類均聚物或者 A - g - PU 共聚物包埋 , 很大一部分丙烯酸酯類單體并沒有在 PU 種子乳膠粒當(dāng)中而是在其表面引發(fā)聚合 , 同時(shí)也說明核殼之間的接枝反應(yīng)是通過奪取氫鍵當(dāng)中的 N — H 而得以進(jìn)行。針對(duì)這一問題 , 肖繼君 [ 20 ] 等人研究了不同的引發(fā)劑對(duì)這種核殼結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用油溶性引發(fā)劑 A IBN 比過硫酸鹽類水溶性引發(fā)劑效果要好 , 因?yàn)橛腿苄砸l(fā)劑只在種子乳膠粒當(dāng)中才引發(fā)聚合。另外 PU 種子乳液性能在很大程度上也影響著此類乳液及其涂膜的性質(zhì)。同時(shí) Hyuk Kim 等也研究了丙烯酸酯類單體 MMA 在 PU 種子乳液當(dāng)中自由基聚合時(shí) PU 種子乳液中硬段含量對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨硬段含量增加 MMA 更容易溶脹到種子乳膠粒當(dāng)中 , 在 PU 乳膠粒當(dāng)中引發(fā)聚合的幾率增大 , 同時(shí)隨著 IPD I 含量的增加 MMA - g - PU 乳膠粒粒徑分布變窄、平均粒徑增大 , 另外當(dāng) IPD I 含量比較小如 19 1 6% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 時(shí) , 乳液粒徑分布較寬且粒徑較原 PU 乳液粒徑下降 , 這說明在進(jìn)行種子乳液的自由基聚合過程中有粒徑更小的其他粒子形成 , 而 MMA 溶脹到 PU 乳膠粒當(dāng)中的數(shù)量又比較少 , 不能顯著提高粒徑 , 綜合起來使得平均粒徑反而下降 , 同時(shí)也很難得到核殼結(jié)構(gòu)明顯、性能優(yōu)良的復(fù)合乳液 ; Ur ˇ ska ˇ Sebenik 等 [ 21 ] 研究了 PU 種子乳液中軟段即低聚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液性質(zhì)的影響 , 發(fā)現(xiàn)隨著低聚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量增加 , PU 種子膠粒吸收丙烯酸酯的能力增強(qiáng) , 能使更多的丙烯酸酯溶脹到其中間進(jìn)行聚合形成具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。李克友等 [ 22 ] 研究了不同的加料方式對(duì)此類聚氨酯 - 丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響 , 發(fā)現(xiàn)采用半連續(xù)的加料方式?jīng)]有連續(xù)式加料方式得到的乳膠粒子核殼相分離明顯 , 且殼層的 PU 含量也較少 , 主要是因?yàn)椴捎冒脒B續(xù)加料方式時(shí)部分丙烯酸酯滲透到 PU 大分子當(dāng)中 , 共聚合后形成的一部分接枝聚合物相互滲透 , 降低了兩相界面之間的作用力 , 使得兩相之間的相容性得以提高 , 所以在聚合過程中擴(kuò)散到外層的 PU 大分子相對(duì)減少。而連續(xù)加料時(shí) PU 乳膠粒子對(duì)丙烯酸酯處于饑餓狀態(tài) , 進(jìn)入粒子內(nèi)部自聚的單體量多 , 同 PU 大分子接枝聚合的量少。 3 　水性聚氨酯樹脂的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) ( IPN) 改性 IPN 聚合物是由 2 個(gè)或 2 個(gè)以上聚合物網(wǎng)絡(luò)通過大分子鏈間的永久纏結(jié)或互穿形成的獨(dú)特的聚合物結(jié)構(gòu) , 采用順序的方法合成時(shí)可以得到具有核殼結(jié)構(gòu)的膠乳粒子 [ 23 ] 。 IPN 型聚氨酯 - 丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)一般是采用在 PU 分子鏈中引入不飽和雙鍵 , 自乳化后形成種子乳膠粒 , 在引入丙烯酸酯或苯乙烯進(jìn)行自由基聚合成核之前 , 先對(duì) PU 種子乳膠粒中 PU 分子鏈上不飽和雙鍵進(jìn)行自由基聚合 , 使得 PU 分子鏈之間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ , 然后再將丙烯酸酯或苯乙烯在種子乳液當(dāng)中溶脹并引發(fā)聚合 , 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅱ , 兩者之間發(fā)生強(qiáng)迫互穿 , 最后形成互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)形式 , 由于經(jīng)常采用順序的方法合成 , 所以得到乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu)。 一般情況下制備這種 IPN 型具有聚氨酯 - 丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液有兩種常用的制備方法 : 一種是合成出以不飽和雙鍵封端的 PU 分子鏈自乳化形成種子乳液 , 然后加入進(jìn)行自由基聚合使得 PU 分子鏈之間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) , 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ ; 再加入丙烯酸酯進(jìn)行第二次自由基聚合形成網(wǎng)絡(luò)Ⅱ ; 另一種方法是采用含不飽和雙健的擴(kuò)鏈劑 , 在 PU 分子鏈中引入不飽和雙健 , 自乳化后形成種子乳液 , 加入引發(fā)劑引發(fā)雙鍵聚合使得 PU 分子鏈之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ , 然后再加入丙烯酸酯進(jìn)行聚合后形成網(wǎng)絡(luò)Ⅱ。 互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由于 PU 大分子鏈之間交聯(lián)以及與丙烯酸酯之間互穿結(jié)構(gòu)的存在 , 使得乳液涂膜在耐水性、耐溶劑性、耐候性、粘接性能方面與其他類型的 PU /PA 復(fù)合乳液相比均表現(xiàn)出較好的性能 , 另外也具備成膜速度快和成膜溫度低等優(yōu)點(diǎn)。 劉劍洪 [ 24 ] 等采用馬來酸酐與二乙醇胺進(jìn)行開環(huán)聚合得到同時(shí)含有羧基和不飽和雙鍵的擴(kuò)鏈劑 , 其結(jié)構(gòu)式為 :          O         ↑HOOC-C=C-C-N  C2H4OH              C2H4OH任祥忠等用此種擴(kuò)鏈劑合成出的水性聚氨酯與甲基丙烯酸甲酯在 Cu 2 + 存在下的無引發(fā)劑體系中進(jìn)行接枝共聚反應(yīng) , 得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯 - 丙烯酸酯復(fù)合乳液。擴(kuò)鏈劑中的不飽和雙鍵以側(cè)基的形式存在于 PU 大分子鏈上 , 具備這種結(jié)構(gòu)的 PU 種子乳液在過硫酸鹽類引發(fā)劑存在下引發(fā)聚合同樣可得到 PU 分子鏈之間交聯(lián)的種子乳液 , 再加入丙烯酸酯在此乳液中聚合 , 最后得到有互穿結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。 王貴友等 [ 26 ] 在對(duì)聚氨酯 - 丙烯酸酯形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的化學(xué)鍵對(duì)聚合物的性質(zhì)的研究時(shí)發(fā)現(xiàn) , 兩種網(wǎng)絡(luò)之間有化學(xué)鍵相連時(shí)可提高兩相之間的相容性和互穿程度 , 能顯著改善聚合物的力學(xué)性能。 J S Lee 等 [ 27 ] 也采用此方法合成出了 PU /PS 核殼型具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液 , 并考察了乳膠粒的形態(tài)和乳液涂膜耐水、耐溶劑性能及其力學(xué)性能 ; 核殼之間相分離程度的高低即能否得到相分離明顯的核殼結(jié)構(gòu)要取決于連接兩個(gè)互穿網(wǎng)絡(luò)之間化學(xué)鍵密度的高低 , 在對(duì)涂膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和耐溶劑性能測(cè)試結(jié)果表明這種方法合成出的復(fù)合乳膠粒核殼之間有大量化學(xué)鍵存在 , 而 PU 、 PS 即核殼之間相分離程度隨著兩者之間交聯(lián)密度的提高而降低 , 電鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)核殼之間界限模糊 , 乳液的綜合性能較好 ; 同時(shí)發(fā)現(xiàn)涂膜的吸水率隨 PS 含量的增加而下降 , 但隨著 PU 預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量的增加而提高。 4 　結(jié)　語 水性聚氨酯改性的目的是為了改善樹脂本身性能上的一些不足之處或者提高樹脂的綜合性能 , 以擴(kuò)大其使用范圍。國(guó)外對(duì)水性聚氨酯無論是在理論基礎(chǔ)、實(shí)際應(yīng)用、工業(yè)化生產(chǎn)等方面都處于領(lǐng)先地位 , 國(guó)內(nèi)在此方面的研究和開發(fā)起步較晚 , 但近年來關(guān)于此方面的研究也卓有成效 , 作者針對(duì)水性聚氨酯的一些性能上的不足也開展了較深入的研究 , 并取得了一些的有實(shí)際意義的研究成果。  來源：熱固性樹脂網(wǎng)