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2 　水性聚氨酯樹(shù)脂的丙烯酸酯改性 與聚氨酯樹(shù)脂相比 , 聚丙烯酸酯類產(chǎn)品在耐候、耐水、耐溶劑、保光性等方面表現(xiàn)出很好的性能 , 但聚氨酯樹(shù)脂在強(qiáng)度、彈性及粘接性能等方面性能突出 , 因此聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補(bǔ)作用。根據(jù)這一特點(diǎn) , 人們采用了各種方法將丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性研究 , 其中效果較好的是采用順序的方法合成出同時(shí)含有聚氨酯和聚丙烯酸酯的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠粒 , 這種乳膠粒有機(jī)地綜合了 PU 與 PA 各自優(yōu)點(diǎn) , 可顯著提高水性聚氨酯耐水、耐溶劑、耐候等性能。 這種復(fù)合乳液的制備往往是先合成水性聚氨酯分散液為種子乳液 , 然后加入丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基聚合 , 疏水性的丙烯酸酯傾向于溶解在 PU 種子乳液的聚氨酯膠束當(dāng)中聚合形成核殼結(jié)構(gòu)的核部分。為了提高兩相之間的相容性 , 在 PU 種子乳液的合成過(guò)程中一般需要通過(guò)丙烯酸羥乙酯 (HEA) 、己二酸二肼 (ADH) 等化合物在分子鏈末端引入了不飽和雙鍵或— NH 2 基團(tuán)的 , 使得 PU 種子乳液在丙烯酸酯進(jìn)行自由基聚合后形成的 PU /PA 復(fù)合乳膠粒中 PU 與 PA 之間有化學(xué)鍵相連 ; 其中以— NH 2 基團(tuán)封端的 PU 種子乳液在水相中與丙烯酸酯并不反應(yīng) , 只是在水揮發(fā)成膜時(shí)— NH 2 結(jié)構(gòu)與核當(dāng)中的二丙酮丙烯酰胺 (DAAM) 的 C O 反應(yīng)生成亞胺結(jié)構(gòu) , 使得 PU 末端與丙烯酸酯的側(cè)鏈形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。董岸杰等 [ 17 ] 研究分析了上述兩種不同核殼之間的化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合乳液性能的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)有亞胺結(jié)構(gòu)的核殼交聯(lián)體系形成的復(fù)合乳膠粒平均粒徑相對(duì)較小且粒徑分布范圍窄 ; 而以不飽和雙鍵封端的 PU 乳液與丙烯酸酯形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后的乳膠粒平均粒徑較大 , 粒徑分布范圍也較寬。核殼間有無(wú)化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在對(duì)乳液涂膜的組成也會(huì)產(chǎn)生重要影響 ,MHirose 等 [ 18 ] 對(duì)非交聯(lián)型和交聯(lián)型復(fù)合乳液涂膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究 , 發(fā)現(xiàn)核殼之間無(wú)化學(xué)交聯(lián)的乳液涂膜表面 PU 含量較高 , 并且其厚度要大于乳膠粒殼的平均厚度 , 說(shuō)明在成膜的過(guò)程中 PU 相發(fā)生了較大的重新取向 ; 而對(duì)于有化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在的乳液涂膜 , 表面結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜 , PU 層較薄 , 但綜合性能要好于無(wú)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂膜 , 在用水為溶劑進(jìn)行接觸角測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)后者大于前者 , 說(shuō)明耐水性較好。但無(wú)論哪種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在均可提高乳液涂膜的耐水性、耐溶劑性 , 提高成膜速度、降低成膜溫度。 制備上述復(fù)合乳液的主要問(wèn)題是丙烯酸酯或苯乙烯等不飽和油溶性單體不能完全在 PU 種子乳膠粒中引發(fā)聚合 , 其中部分是在水相中均聚或是在 PU 種子乳膠粒表面聚合 , 造成膠粒之間的交聯(lián)從而引發(fā)凝膠。 Hyuk Kim [ 19 ] 等在對(duì)乳液ξ電勢(shì)的研究時(shí)發(fā)現(xiàn) , 進(jìn)行種子乳液自由基聚合后乳液的ξ電勢(shì)下降 , 并且這種ξ電勢(shì)降低的現(xiàn)象隨著 DMPA 含量增大而表現(xiàn)得愈為明顯 , 這說(shuō)明表面的陰離子基團(tuán)被丙烯酸酯類均聚物或者 A - g - PU 共聚物包埋 , 很大一部分丙烯酸酯類單體并沒(méi)有在 PU 種子乳膠粒當(dāng)中而是在其表面引發(fā)聚合 , 同時(shí)也說(shuō)明核殼之間的接枝反應(yīng)是通過(guò)奪取氫鍵當(dāng)中的 N — H 而得以進(jìn)行。針對(duì)這一問(wèn)題 , 肖繼君 [ 20 ] 等人研究了不同的引發(fā)劑對(duì)這種核殼結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用油溶性引發(fā)劑 A IBN 比過(guò)硫酸鹽類水溶性引發(fā)劑效果要好 , 因?yàn)橛腿苄砸l(fā)劑只在種子乳膠粒當(dāng)中才引發(fā)聚合。另外 PU 種子乳液性能在很大程度上也影響著此類乳液及其涂膜的性質(zhì)。同時(shí) Hyuk Kim 等也研究了丙烯酸酯類單體 MMA 在 PU 種子乳液當(dāng)中自由基聚合時(shí) PU 種子乳液中硬段含量對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨硬段含量增加 MMA 更容易溶脹到種子乳膠粒當(dāng)中 , 在 PU 乳膠粒當(dāng)中引發(fā)聚合的幾率增大 , 同時(shí)隨著 IPD I 含量的增加 MMA - g - PU 乳膠粒粒徑分布變窄、平均粒徑增大 , 另外當(dāng) IPD I 含量比較小如 19 1 6% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 時(shí) , 乳液粒徑分布較寬且粒徑較原 PU 乳液粒徑下降 , 這說(shuō)明在進(jìn)行種子乳液的自由基聚合過(guò)程中有粒徑更小的其他粒子形成 , 而 MMA 溶脹到 PU 乳膠粒當(dāng)中的數(shù)量又比較少 , 不能顯著提高粒徑 , 綜合起來(lái)使得平均粒徑反而下降 , 同時(shí)也很難得到核殼結(jié)構(gòu)明顯、性能優(yōu)良的復(fù)合乳液 ; Ur ˇ ska ˇ Sebenik 等 [ 21 ] 研究了 PU 種子乳液中軟段即低聚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液性質(zhì)的影響 , 發(fā)現(xiàn)隨著低聚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量增加 , PU 種子膠粒吸收丙烯酸酯的能力增強(qiáng) , 能使更多的丙烯酸酯溶脹到其中間進(jìn)行聚合形成具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。李克友等 [ 22 ] 研究了不同的加料方式對(duì)此類聚氨酯 - 丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響 , 發(fā)現(xiàn)采用半連續(xù)的加料方式?jīng)]有連續(xù)式加料方式得到的乳膠粒子核殼相分離明顯 , 且殼層的 PU 含量也較少 , 主要是因?yàn)椴捎冒脒B續(xù)加料方式時(shí)部分丙烯酸酯滲透到 PU 大分子當(dāng)中 , 共聚合后形成的一部分接枝聚合物相互滲透 , 降低了兩相界面之間的作用力 , 使得兩相之間的相容性得以提高 , 所以在聚合過(guò)程中擴(kuò)散到外層的 PU 大分子相對(duì)減少。而連續(xù)加料時(shí) PU 乳膠粒子對(duì)丙烯酸酯處于饑餓狀態(tài) , 進(jìn)入粒子內(nèi)部自聚的單體量多 , 同 PU 大分子接枝聚合的量少。 3 　水性聚氨酯樹(shù)脂的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) ( IPN) 改性 IPN 聚合物是由 2 個(gè)或 2 個(gè)以上聚合物網(wǎng)絡(luò)通過(guò)大分子鏈間的永久纏結(jié)或互穿形成的獨(dú)特的聚合物結(jié)構(gòu) , 采用順序的方法合成時(shí)可以得到具有核殼結(jié)構(gòu)的膠乳粒子 [ 23 ] 。 IPN 型聚氨酯 - 丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)一般是采用在 PU 分子鏈中引入不飽和雙鍵 , 自乳化后形成種子乳膠粒 , 在引入丙烯酸酯或苯乙烯進(jìn)行自由基聚合成核之前 , 先對(duì) PU 種子乳膠粒中 PU 分子鏈上不飽和雙鍵進(jìn)行自由基聚合 , 使得 PU 分子鏈之間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ , 然后再將丙烯酸酯或苯乙烯在種子乳液當(dāng)中溶脹并引發(fā)聚合 , 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅱ , 兩者之間發(fā)生強(qiáng)迫互穿 , 最后形成互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)形式 , 由于經(jīng)常采用順序的方法合成 , 所以得到乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu)。 一般情況下制備這種 IPN 型具有聚氨酯 - 丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液有兩種常用的制備方法 : 一種是合成出以不飽和雙鍵封端的 PU 分子鏈自乳化形成種子乳液 , 然后加入進(jìn)行自由基聚合使得 PU 分子鏈之間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) , 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ ; 再加入丙烯酸酯進(jìn)行第二次自由基聚合形成網(wǎng)絡(luò)Ⅱ ; 另一種方法是采用含不飽和雙健的擴(kuò)鏈劑 , 在 PU 分子鏈中引入不飽和雙健 , 自乳化后形成種子乳液 , 加入引發(fā)劑引發(fā)雙鍵聚合使得 PU 分子鏈之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ , 然后再加入丙烯酸酯進(jìn)行聚合后形成網(wǎng)絡(luò)Ⅱ。 互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由于 PU 大分子鏈之間交聯(lián)以及與丙烯酸酯之間互穿結(jié)構(gòu)的存在 , 使得乳液涂膜在耐水性、耐溶劑性、耐候性、粘接性能方面與其他類型的 PU /PA 復(fù)合乳液相比均表現(xiàn)出較好的性能 , 另外也具備成膜速度快和成膜溫度低等優(yōu)點(diǎn)。 劉劍洪 [ 24 ] 等采用馬來(lái)酸酐與二乙醇胺進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合得到同時(shí)含有羧基和不飽和雙鍵的擴(kuò)鏈劑 , 其結(jié)構(gòu)式為 :          O         ↑HOOC-C=C-C-N  C2H4OH              C2H4OH任祥忠等用此種擴(kuò)鏈劑合成出的水性聚氨酯與甲基丙烯酸甲酯在 Cu 2 + 存在下的無(wú)引發(fā)劑體系中進(jìn)行接枝共聚反應(yīng) , 得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯 - 丙烯酸酯復(fù)合乳液。擴(kuò)鏈劑中的不飽和雙鍵以側(cè)基的形式存在于 PU 大分子鏈上 , 具備這種結(jié)構(gòu)的 PU 種子乳液在過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑存在下引發(fā)聚合同樣可得到 PU 分子鏈之間交聯(lián)的種子乳液 , 再加入丙烯酸酯在此乳液中聚合 , 最后得到有互穿結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。 王貴友等 [ 26 ] 在對(duì)聚氨酯 - 丙烯酸酯形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的化學(xué)鍵對(duì)聚合物的性質(zhì)的研究時(shí)發(fā)現(xiàn) , 兩種網(wǎng)絡(luò)之間有化學(xué)鍵相連時(shí)可提高兩相之間的相容性和互穿程度 , 能顯著改善聚合物的力學(xué)性能。 J S Lee 等 [ 27 ] 也采用此方法合成出了 PU /PS 核殼型具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液 , 并考察了乳膠粒的形態(tài)和乳液涂膜耐水、耐溶劑性能及其力學(xué)性能 ; 核殼之間相分離程度的高低即能否得到相分離明顯的核殼結(jié)構(gòu)要取決于連接兩個(gè)互穿網(wǎng)絡(luò)之間化學(xué)鍵密度的高低 , 在對(duì)涂膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和耐溶劑性能測(cè)試結(jié)果表明這種方法合成出的復(fù)合乳膠粒核殼之間有大量化學(xué)鍵存在 , 而 PU 、 PS 即核殼之間相分離程度隨著兩者之間交聯(lián)密度的提高而降低 , 電鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)核殼之間界限模糊 , 乳液的綜合性能較好 ; 同時(shí)發(fā)現(xiàn)涂膜的吸水率隨 PS 含量的增加而下降 , 但隨著 PU 預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量的增加而提高。 4 　結(jié)　語(yǔ) 水性聚氨酯改性的目的是為了改善樹(shù)脂本身性能上的一些不足之處或者提高樹(shù)脂的綜合性能 , 以擴(kuò)大其使用范圍。國(guó)外對(duì)水性聚氨酯無(wú)論是在理論基礎(chǔ)、實(shí)際應(yīng)用、工業(yè)化生產(chǎn)等方面都處于領(lǐng)先地位 , 國(guó)內(nèi)在此方面的研究和開(kāi)發(fā)起步較晚 , 但近年來(lái)關(guān)于此方面的研究也卓有成效 , 作者針對(duì)水性聚氨酯的一些性能上的不足也開(kāi)展了較深入的研究 , 并取得了一些的有實(shí)際意義的研究成果。  來(lái)源：熱固性樹(shù)脂網(wǎng)