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4 TPU的結(jié)構(gòu)性能表征4.1  相對(duì)分子質(zhì)量的表征　　TPU的相對(duì)分子量及其分布將對(duì)力學(xué)性能、加工性能等產(chǎn)生重要的影響。本文采用GPC法，對(duì)所合成的部分TPU進(jìn)行表征，所得圖譜如圖2所示。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，合成TPU的數(shù)均分子量以及分散指數(shù)在文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)（ 30 000～50 000）范圍之內(nèi)。另外，所得GPC譜圖峰形基本對(duì)稱，并且沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這說(shuō)明體系的反應(yīng)比較完全。圖2 TPU的GPC曲線表1 TPU的GPC數(shù)據(jù)樣品 Mn Mw Dp PEA60 49 087 99 647 2.03 PEA55 46 868 113 234 2.42 PEA50 41 491 105 387 2.54 PEA45 37 125 81 065 2.18 PEA40 35 470 116 443 3.23 4．2 TPU結(jié)構(gòu)的紅外(FTIR)表征　　FTIR是定性表征分子結(jié)構(gòu)的重要手段，采用傅利葉ATR反射技術(shù)，對(duì)所合成的TPU進(jìn)行定性表征，所得譜圖如圖3所示?！　?duì)譜圖進(jìn)行歸屬，結(jié)果如表2所示，譜圖的歸屬與定性分析表明，該聚合物具有聚酯聚氨酯的特征。表2 TPU的FTIR譜峰歸屬峰位/cm-1 歸屬 3 200～3 500 ν(CH)及其氫鍵峰 2 800～3 000 v(CH2) 1 735 v(C=0)酰胺帶 1 540 δ(NH)+v(C-N)酰胺帶 1 420 δ(NH)+v(C-N)酰胺帶 1 050～1 250 v(C-O-C)  4.3 TPU的力學(xué)性能　　力學(xué)性能是決定材料能否得到實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要因素。與其他材料一樣，TPU的力學(xué)性能與其分子結(jié)構(gòu)和微觀相分離結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。對(duì)所合成的不同硬段含量、不同硬段及不同擴(kuò)鏈劑的TPU采用拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。不同硬段含量的TPU的力學(xué)性能如表3所示。從表3可以看出，隨著硬段含量的增加，TPU的抗張強(qiáng)度明顯增加，斷裂伸長(zhǎng)率則有降低的趨勢(shì)。從表3中還可得知，當(dāng)硬段含量為50%左右的時(shí)候，聚酯聚氨酯具有最佳的綜合力學(xué)性能。這是因?yàn)樵跓崴苄詮椥泽w中，硬段不僅起物理交聯(lián)的作用，由于硬段島區(qū)的存在還具有類似碳黑的補(bǔ)強(qiáng)功能。也正因?yàn)榇?，才使得硬段含量增加使彈性體的拉伸強(qiáng)度增大。從表3中還可以看出，當(dāng)硬段含量為50%～55％時(shí)，TPU體現(xiàn)了滿足推進(jìn)劑使用要求的最優(yōu)的拉伸強(qiáng)度與延伸率。4.4 TPU對(duì)硝酸酯的吸收能力　　TPU與硝酸酯的相容性好壞，將最終決定TPU能否在推進(jìn)劑中得到實(shí)際應(yīng)用。為此，進(jìn)一步考察了TPU對(duì)硝酸酯的吸收能力，結(jié)果如表4?！　　　谋?中可以看出，當(dāng)硬段含量低于50％時(shí)，聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體可以完全溶解在硝酸酯中。當(dāng)硬段含量進(jìn)一步增大時(shí)，聚氨酯彈性體在硝酸酯中的溶解性能變差。這是因?yàn)殡S著硬段含量的增加，硬段微區(qū)的聚集作用增強(qiáng)，硬段微區(qū)的氫鍵作用力也進(jìn)一步增強(qiáng)，從而使得硝酸酯難以破壞硬段微區(qū)的假性交聯(lián)作用。另一方面，隨著硬段含量的增加，這就意味著軟段含量的減少，而熱塑性聚氨酯彈性體中決定與硝酸酯相容性好壞的部分是軟段部分。所以，由于這兩方面的綜合作用結(jié)果，使得高硬段含量的聚氨酯彈性體與硝化甘油的相容性變差。盡管如此，即使硬段含量高達(dá)60％，聚酯型聚氨酯也顯示出與硝酸酯良好的相容性，其增重百分比高達(dá)585％。與聚醚型聚氨酯相比，聚酯型聚氨酯彈性體顯示出了與硝酸酯好得多的相容性［5］。這是因?yàn)榫埘ゾ郯滨ブ泻写罅康臉O性酯基，而且，聚酯型聚氨酯彈性體的溶解度參數(shù)與硝酸酯的溶解度參數(shù)更為接近，從而使其與硝酸酯具有更好的相容性。表3 TPU的力學(xué)性能樣品 M σp/MPa εp 50% 100% 200% 300% PEA40 3.30 4.44 1 004% 1.08 1.33 1.53 1.70 PEA45 4.98 5.26 968% 0.99 1.38 1.66 1.87 PEA50 12.9 10.17 697% 2.36 2.77 3.43 4.22 PEA55 39.72 20.64 653% 5.39 5.71 6.91 8.70 PEA60 50.36 28.73 458% 8.41 9.67 11.02 13.69  表4 不同硬段含量的聚酯型TPU對(duì)NG的吸收能力硬段含量[試樣初重/g[試樣末重/g[增重百分比40% 0.511 8 溶解 － 45% 0.509 6 溶解 － 50% 0.511 4 溶解 － 55% 0.508 2 部分溶解 － 60% 0.510 5 2.986 8 585%  5 結(jié)論a) 以聚己二酸乙二醇酯低聚物二元醇為軟段、異佛爾酮二異氰酸酯和1，4丁二醇為硬段，采用熔融預(yù)聚二步法合成了一種可為硝酸酯增塑并滿足推進(jìn)劑使用要求的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）。b) 確定了預(yù)聚反應(yīng)溫度為90 ℃，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為110 ℃，預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，后熟化時(shí)間為15 h，R值選定為1.05。c) GPC和FTIR的分析結(jié)果表明，在所選擇的硬段含量范圍內(nèi)，TPU均具有合理的數(shù)均相對(duì)分子量和線性聚酯聚氨酯的結(jié)構(gòu)特征。d) 力學(xué)性能測(cè)試和硝化甘油吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硬段含量為50%～55％時(shí)，熱塑性聚酯聚氨酯彈性體具有滿足推進(jìn)劑使用要求的最優(yōu)力學(xué)性能（σm>3 MPa，εm>500%），并與硝酸酯具有良好的相容性。  陳福泰 多英全 羅運(yùn)軍 譚惠民（北京理工大學(xué)化工與材料學(xué)院 來(lái)源：21世紀(jì)精細(xì)化工網(wǎng)