可逆變色薄膜是一種新型的功能性薄膜,它在不同的環(huán)境溫度下,可通過外界溫度的刺激而使其色彩發(fā)生變化,它具有廣泛的用途。因此,可逆變色薄膜成為人們研究的熱點。但由于它的研究和制備涉及到有機(jī)材料與無機(jī)材料之間的反應(yīng)與相容,而且其內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)不同,很難實現(xiàn)其相容性。故很難真正從機(jī)理和應(yīng)用上對此難題進(jìn)行解決,本文的研究具有較大的技術(shù)突破?! ∫?、 變色成型的機(jī)理 1. 高分子合金體系及相容性原理 ?。?) 高分子合金體系 我們這里所用到的技術(shù)是將聚合物這種高分子材料與無機(jī)材料中的離子進(jìn)行接枝。但由于有機(jī)材料與無機(jī)離子間的結(jié)合很難實現(xiàn),而要應(yīng)用兩種以上的高分子材料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)合后再加入無機(jī)離子,最后得到使其變色所需的組成結(jié)構(gòu)。這里就用到所謂的高分子合金體系原理?! ∷^高分子合金,即由兩種或兩種以上具有不同性質(zhì)的高分子材料經(jīng)共混并采用相應(yīng)的相容化技術(shù)而得到的多相多組份體系。研究制備高分子合金的目的是為了使材料實現(xiàn)高性能化或功能化。然而,由于大部分不同種類的高分子之間是熱力學(xué)非相容的體系,單純的混合混煉,只能導(dǎo)致體系產(chǎn)生宏觀相分離,不僅不能達(dá)到所求的目的和效果,而且會使材料失去使用的價值。對于這樣的高分子共混體系,相容劑往往發(fā)揮著至關(guān)重要的作用,其少量的添加就可以使體系的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)得到很好的調(diào)整和控制,而使共混材料達(dá)到高性能化和功能化的效果。 ?。?) 相容性原理 相容性原理就是利用相容劑的界面活性將無機(jī)離子分散到有機(jī)材料組織中的各個界面,相容劑的作用極其重要。 所謂相容劑在熱力學(xué)本質(zhì)上可以理解為界面活性劑,在高分子合金體系中使用的相容劑一般具有較高的分子量,當(dāng)在不相容的高分子體系中添加相容劑,并在一定溫度下經(jīng)混合混煉后,相容劑將被局限在2種高分子之間的界面上,直到降低界面張力、增加界面層厚度、降低分散粒子尺寸的作用,使體系最終形成具有宏觀均勻、微觀相分離特征的熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)結(jié)構(gòu)。由于相容劑對高分子合金體系的混合性和穩(wěn)定性會產(chǎn)生重要的影響。因此,相容劑的合理選擇和使用,對高分子合金化技術(shù)的實現(xiàn)是至關(guān)重要的。 根據(jù)相容劑和合金體系中基體高分子之間的作用特征,可將其分為兩類,即非反應(yīng)型相容劑和反應(yīng)型相容劑。我們這里用到的是非反應(yīng)型相容劑。在不相容的高分子體系中通過添加非反應(yīng)型相容劑而實現(xiàn)相容化的方法,在高分子合金技術(shù)中是最常見的。非反應(yīng)型相容劑一般為共聚物,可以是嵌段共聚物,也可以是接枝共聚物或無規(guī)共聚物?! ?. 可逆變色機(jī)理 任何有機(jī)材料都是有機(jī)化合物的組合體。高分子有機(jī)材料就是有機(jī)化合物的內(nèi)容之一。我們可對有機(jī)化合物的可逆變色加以分析?! ∮袡C(jī)化合物產(chǎn)生可逆熱色變可認(rèn)為是由于隨溫度改變,分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了如下變化:電子給予體與電子接受體(如酸-堿、酮-醇、內(nèi)酰亞胺-內(nèi)酰胺)間發(fā)生了平衡移動;兩種空間構(gòu)型或兩種晶體結(jié)構(gòu)互變;分子受熱開環(huán)或產(chǎn)生自由基等。例如有機(jī)汞染料隨溫度(或光強度)變化,其結(jié)構(gòu)的平衡移動為: 無機(jī)化合物的可逆熱色變化常常是由于晶相變化,配位基幾何構(gòu)型或配位數(shù)發(fā)生變化(有機(jī)金屬化合物色變亦經(jīng)常是這種原因)。 例如,三價鉻離子具有熱色現(xiàn)象。隨溫度上升顏色從紅→紫→綠,根據(jù)對三價鉻與鋁、鎵、鎂-鋁、鑭-鋁-鎵和釔-鋁混合氧化物的研究,證明熱色變是由于加熱時離子晶格膨脹的結(jié)果。在化合物中,鉻離子占據(jù)八面體或似八面體晶格點陣,溫度變化時,隨中心離子(如Si、Be、S或Hg)距離變化而發(fā)生色變?! ≡诨旌暇w中,隨鉻含量改變,晶格常數(shù)也發(fā)生變化,導(dǎo)致顏色變化。如2A12O3和Cr2O3的混合晶體中,鉻原子小于8%時,在室溫下是紅色,超過8%是綠色。即鉻含量到8%時,混合晶體的晶格常數(shù)不變,混合晶體的晶格常數(shù)不變,然后隨Cr2O3量增加而增加。同樣,一定含量的混合晶體受熱時,晶格常數(shù)改變,也會產(chǎn)生顏色變化。因此,三價鉻離子熱色變溫度隨溫度和混合體中鉻含量變化而改變:58%Cr的色變溫度為90K;8%Cr為460,k2%,Cr為650k。又如,雙-三氟乙酰丙酮酯與酮的復(fù)合物為蘭色,熔化后為深綠色。這是由于溶化后晶格被破壞,發(fā)生締合,使每一個銅原子的配位數(shù)比結(jié)晶時提高所致。(待續(xù))
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