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2．2物理共混     由于熱力學(xué)上真正相容的樹脂很少，簡單共混的品種不多。物理共混越來越受到人們的關(guān)注。共混時(shí)，材料的阻隔性能及力學(xué)性能與自由體積分?jǐn)?shù)、極性、熔點(diǎn)(或玻璃化溫度)、結(jié)晶性、分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，體系也常常需要增容。     極性高聚物對氣體的阻隔性強(qiáng)，但對水的屏蔽性一般卻很弱；非極性的則相反。為提高材料的綜合性能，二者常常一起共混。HDPE與PA或EVOH熱力學(xué)不相容。劉春林等以基體樹脂的接枝物為增容劑，在一定的工藝條件下制備出了二甲苯滲透率僅為0.3％的高阻隔性HDPE／PA合金材料。專利發(fā)明了一種對有機(jī)溶劑有良好阻隔性能的PE／PA材料。這種材料是由PE、PA與增容劑(PA-g-EVOH)通過共混制取的。劉平、承民聯(lián)、蔡亮珍等利用增容技術(shù)原理，也分別對HDPE／PA、HDPE／EVOH以及EVOH、LCP、MXD6與PET幾種共混體系進(jìn)行了研究。通過熱機(jī)共混、吹塑后，他們分別制得了對O2、CO2、H2O、脂肪烴、芳烴、農(nóng)藥具有不同優(yōu)良阻隔性能的包裝容器。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，HDPE或PEI為連續(xù)相。而PA或EVOH在雙向拉伸作用下，則呈片狀形態(tài)平行于壁面取向排列，這種結(jié)構(gòu)賦予了材料很高的阻隔性能。     材料的擴(kuò)散系數(shù)與自由體積分?jǐn)?shù)大小相關(guān)。自由體積分?jǐn)?shù)越大，擴(kuò)散系數(shù)就越大。Abis等對間規(guī)聚苯乙烯(sPS)與LLDPE、HDPE、SEBS的二元共混體系分別進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)，以10％的SEBS分別增容sPS／LLDPE和sPS／HDPE，可大大提高LLDPE和HDPE在sPS中的分散度。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，組份自身的結(jié)晶度和分布情況對共混物的結(jié)構(gòu)特性也具有影響。高彈態(tài)非結(jié)晶性組份可導(dǎo)致自由體積分?jǐn)?shù)增大，鏈段重排能力增強(qiáng)，更易于瞬時(shí)成縫。因此，增容劑的加入，不僅可引起LLDPE、HDPE和sPS的結(jié)晶度下降，而且在過量時(shí)還會(huì)導(dǎo)致阻隔性能下降。    非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的聚合物在玻璃態(tài)時(shí)自由體積分?jǐn)?shù)小，鏈段重排能力也弱，氣體滲透系數(shù)小。因此，具有高玻璃化溫度(Tg)的非結(jié)晶性聚合物阻隔性較強(qiáng)。PEN的Tg比PET高43℃，它對O2、CO2、H2O的阻隔性比PET分別高4倍、5倍和3.5倍。拉伸強(qiáng)度比PET高35％，彎曲模量高5％。具有優(yōu)良的O2、CO2、H2O阻隔性能、力學(xué)性能和熱性能。通過PEN與PET共混，30％～40％的PEN即可使吹塑瓶獲得優(yōu)良的耐熱性(>90℃)、氣體阻隔性以及紫外線阻斷性。這類共混物現(xiàn)已用于制造啤酒瓶、飲料瓶。如瑞士Sntis Kunststoffe公司的PolyclearN-10、奧地利CA Greiner包裝公司的PEN／PET、合金瓶、可口可樂公司的飲料瓶等。     結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的聚合物阻隔性高。結(jié)晶能力是分子的規(guī)整性、分子間力、鏈的剛?cè)嵝缘木C合反映，也與外界溫度等有關(guān)。PET具有較高的結(jié)晶度，是一種廣泛使用的阻隔性包裝材料。最近，美國Mossi & Ghisolf公司又開發(fā)出了一種阻氧效果良好而僅使用單層PET的包裝瓶新技術(shù)。所用原料是品名為ActiTUF的PET樹脂。材料具有活性或惰性氣體阻隔性?；钚宰韪粜圆捎玫氖翘厥馕跫夹g(shù)；惰性阻隔性則是由PEN和多種添加劑的共混物產(chǎn)生的。材料環(huán)保性好，可回收。首次應(yīng)用目標(biāo)是一次性果汁飲料和啤酒瓶。      高分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)對滲透性也有影響。其中，取代基對氣體的滲透性的影響最為顯著。這主要與自由體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。大的側(cè)基(如叔丁基)利于氣體滲透；極性基(如－OH、－CN等)及電負(fù)性大的原子(如cl、F)可增加分子間作用，使瞬時(shí)縫形成的難度最大。Mohamed等分別采用含氟的低聚物與氨基甲酸酯聚合以及端基氟化的方法，制備了一種聚合物。、將其與含有N，N－二甲基乙酰胺的聚偏氟乙烯(PVDF)鑄膜液共混，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共混物對水的阻隔性大大增強(qiáng)。2．3取向態(tài)和層化作用     從材料微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)上看，取向態(tài)和層化作用對共混物的阻隔性有重要影響。二者一般與加工條件和方法等外部因素有關(guān)。許多共混改性塑料具有單相連續(xù)的微相分離型結(jié)構(gòu)。連續(xù)相對共混物的透氣性一般起主導(dǎo)作用。當(dāng)存在有高阻隔性分散相時(shí)，該分散相沿壁面方向取向定位和層化程度愈大，材料的阻隔性就愈強(qiáng)。結(jié)晶型材料拉伸取向后，滲透系數(shù)可減少50％左右；非結(jié)晶型拉伸取向后，也可減少10％～15％。因此，在共混改性中，拉伸取向和層化共混越來越受到人們的重視，目前已成為高阻隔塑料包裝材料制備研究的熱點(diǎn)之一。     層化程度的高低，主要取決于所選配樹脂的性質(zhì)、比例及樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)。HDPE與PA6的MFR相近。吳培熙在一定的工藝條件下，熔融制備出了HDPE／PA6高阻隔性合金材料。經(jīng)結(jié)構(gòu)觀察，合金中結(jié)晶的HDPE為連續(xù)相，PA6呈片狀微晶均勻分散于連續(xù)相中，具有較理想的結(jié)構(gòu)特性。 層化過程中，增容劑非常重要。它一方面可提高組分間的相容性；另一方面可使次連續(xù)相(分散相)在基體樹脂中的層化作用加強(qiáng)。若有交聯(lián)發(fā)生，還有利于阻礙瞬時(shí)縫隙的形成。陳永芬等以HDPE-g-MAH為增容劑，制備了HDPE／EVOH高阻隔性材料。研究發(fā)現(xiàn)，增容劑能顯著提高二者的相容性，并可使EVOH的層化程度顯著提高。但過多的增容劑對材料的阻隔性能會(huì)有不利影響。      皂化或部分皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAL)近幾年在包裝領(lǐng)域發(fā)展異常迅猛。其突出的特性是極好的阻氣性，可大大提高保香性、阻氧性，提高食品保存期。也可用于溶劑、化學(xué)品和農(nóng)藥的包裝。羅明俊等用部分水解的EVA與MAH催化接枝，合成了一種性能卓越的尼龍／聚烯烴類合金的反應(yīng)型增容劑。該增容劑分子中的CH，－COO、－OH及－COOH部分在相界面上可與尼龍分子產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)、物理(離子鍵等)作用而被“錨固”；碳鏈部分則可與聚烯烴組份纏繞互溶，在剪切、拉伸等作用下，可顯示出較強(qiáng)的層化能力。(待續(xù))