2、透明聚丙烯的應(yīng)用與市場前景 透明聚丙烯與普通聚丙烯相比,性能更加突出,特別是其優(yōu)良的透明性和光澤度可與典型的透明材料(如聚碳酸酯PC、聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS)相媲美。因而能廣泛應(yīng)用于對透明性要求高的醫(yī)用注射器、食品容器、文具、薄膜、家庭用品、各類包裝等。 透明聚丙烯還具有較高的熱變形溫度(一般高于110℃,有的可高達135℃以上),而PET、PVC、PS等的熱變形溫度則低于80-90℃,因此透明聚丙烯比PET、PVC、PS等具有更廣闊的應(yīng)用范圍,尤其適用于透明性要求高、須高溫下使用或消毒的器具方面,如透明熱飲杯、微波爐炊具、嬰兒奶瓶、一次性快餐盒等。 此外,透明聚丙烯在價格上比PET、PVC、PS等要低。國外透明聚丙烯及其應(yīng)用開發(fā)較早,發(fā)展較快。韓國LG Caltex公司將透明聚丙烯作為PET的替代品推向市場,應(yīng)用于水瓶、米酒瓶、香皂盒、洗滌劑瓶、個人護理用品的包裝等方面。Epsilon公司的包裝部經(jīng)理預(yù)計,透明聚丙烯會進入以前采用PVC、PET的擠出吹塑制品(主要是瓶類)市場。Fina公司市場部經(jīng)理聲稱,他們的透明聚丙烯新產(chǎn)品將打入具有300kt/a市場容量的聚苯乙烯食品包裝市場。德國Landscheid的Schneider和Klein公司已用透明聚丙烯替代聚氯乙烯用于透明硬外包裝。Amoco公司已生產(chǎn)了一些牌號的透明聚丙烯替代PET用于注射拉伸吹塑制品,該公司的市場開發(fā)部經(jīng)理認為,由于透明聚丙烯價格上的優(yōu)勢,注射拉伸制品正由PET轉(zhuǎn)向采用透明聚丙烯。透明聚丙烯注射拉伸吹塑制品在飲料及啤酒瓶市場具有巨大的市場潛力,其關(guān)鍵在于提高透明聚丙烯制品的承載強度和模具及設(shè)備改造上的投資。 近幾年來美國透明聚丙烯制品的增長速度高出普通聚丙烯制品7%-9%。據(jù)美國Milliken化學(xué)公司介紹,在美國透明聚丙烯已廣泛應(yīng)用于各類透明瓶、果盤、飲料杯、薄膜、注射器、微波炊具、硬包裝盒、文件夾等方面。日本近幾年聚丙烯成核透明劑的用量至少在1000t/a,以平均添加量0.25%(質(zhì)量分數(shù))推算,透明聚丙烯的產(chǎn)量應(yīng)在400kt/a以上。據(jù)新日本理化株式會社介紹,日本透明聚丙烯市場,以微波爐炊具及家具兩方面的消耗量最大。總之,國外透明聚丙烯的市場需求量較大,市場容量總計可達1,500-1,600kt/a,并仍在以較快的速度增長,預(yù)計到2005年,市場需求量可達2,000-2,500kt/a。 目前,國內(nèi)透明聚丙烯的研制及其開發(fā)較為滯后,據(jù)初步調(diào)查,目前國內(nèi)透明聚丙烯的應(yīng)用僅局限于片材、塑料杯、微波爐炊具及其他少量的注塑制品(如日用商品、薄壁容器、一次性注射針筒、各種吹塑瓶等)和薄膜制品(如BOPP膜和用于高檔食品的復(fù)合包裝及熱收縮包裝薄膜)等幾方面。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬,預(yù)計到2005年國內(nèi)對透明聚丙烯的需求量可達200-300kt/a。從總體上看,國內(nèi)PP透明制品的產(chǎn)品質(zhì)量在不斷提高,但普通的中低檔產(chǎn)品相對過剩,高檔次、高質(zhì)量的薄膜仍依靠進口,如國內(nèi)煙草行業(yè)所用的煙膜大多數(shù)是從美國和英國進口的。這樣,提高產(chǎn)品檔次、保證質(zhì)量、增強企業(yè)競爭力就成為國內(nèi)PP制品企業(yè)所面臨的主要問題。而解決這些問題的關(guān)鍵是開發(fā)并工業(yè)化各種高性能的成核劑。3 PP的透明化原理和開發(fā)方法3.1 PP透明化原理 聚烯烴(包括聚乙烯、聚丙烯等)屬于半結(jié)晶樹脂,其結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)、球晶尺寸直接影響著制品的加工和應(yīng)用性能。而結(jié)晶行為和性能與樹脂的規(guī)整程度、相對分子質(zhì)量的大小、異相晶核的存在與否以及加工條件密切相關(guān)。 由于聚丙烯的透明性主要受散射和折射的影響,即一般聚丙烯的球晶尺寸大,對光產(chǎn)生折射,而且其結(jié)構(gòu)均勻性差,如分子量的不均勻性和結(jié)晶相與無序相共存等,使聚丙烯霧度增大,透明性降低。其中聚丙烯的晶區(qū)和非晶區(qū)的折光指數(shù)無法改變,因此提高透明度,主要是降低球晶尺寸,以及改善結(jié)構(gòu)的均勻性。 一般認為,聚丙烯樹脂的結(jié)晶形態(tài)包括α、β和γ等晶型。其中α晶型最為穩(wěn)定;β晶型次之,只有在特定的結(jié)晶條件下或在β晶型成核劑誘發(fā)下才能獲得;γ晶型最不穩(wěn)定,目前尚無有效的獲得方法和明確的實用價值。而更普遍的情況是常規(guī)的聚丙烯樹脂由α晶型和β晶型共混構(gòu)成,只是α晶型含量相對較高而已。這一點在聚丙烯樹脂的等溫結(jié)晶DSC曲線中表現(xiàn)的比較明顯。 就結(jié)晶形態(tài)而言,α晶型聚丙烯為單斜晶系,β晶型聚丙烯屬六方晶系。在不同的晶型結(jié)構(gòu)中,聚丙烯的分子鏈構(gòu)象基本上都成三重螺旋結(jié)構(gòu),但球晶形態(tài)及其晶片結(jié)構(gòu)之間的相互排列卻有很大差異,所以不同晶型的聚丙烯將具有不同的結(jié)晶參數(shù)和加工與應(yīng)用性能。不僅如此,聚丙烯樹脂的結(jié)晶率、球晶尺寸、結(jié)晶速度也是影響制品加工應(yīng)用性能的重要因素。球晶尺寸越小,分布越均勻,結(jié)晶速度越快,對制品的加工和改性就越有利。和其它的結(jié)晶聚合物一樣,聚丙烯的結(jié)晶過程包括成核和晶核生長兩個階段。在成核階段,高分子鏈段規(guī)則排列生成一個足夠大的、熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶核,隨后晶核生長形成球晶,結(jié)晶過程進入了晶核生長階段。成核的方式根據(jù)結(jié)晶過程是否存在異相晶核而分為均相成核和異相成核。均相成核是指處于無形態(tài)的聚丙烯熔體由于溫度的變化自發(fā)形成晶核的過程。這種成核方式往往獲得的晶核數(shù)量少,結(jié)晶速度慢,球晶尺寸大,結(jié)晶率低,制品的加工和應(yīng)用性能較差;相反,異相成核是指聚丙烯熔體中存在固相“雜質(zhì)”(如成核劑)或未被破壞的聚丙烯晶核,通過在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的過程。顯而易見,異相成核能夠提供更多的晶核,在球晶生長速度不變的情況下加快結(jié)晶速度,降低球晶尺寸,提高制品的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度。這些結(jié)晶參數(shù)的改變將賦予聚丙烯材料許多新的性能,因此,異相成核實際上是聚丙烯結(jié)晶改性的理論基礎(chǔ)。
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