聚丙烯(PP)價廉、質(zhì)輕,具有良好的加工性,應用范圍廣,是通用塑料中耐熱性最好的產(chǎn)品。隨著工藝的改進和新型催化劑(尤其是茂金屬催化劑)的開發(fā),市場上出現(xiàn)了全新的PP品種。與傳統(tǒng)PP相比,它們在抗沖擊、剛性、透明性、光澤、阻隔性能等方面的優(yōu)勢,不僅在傳統(tǒng)PP應用領域發(fā)揮作用,而且也向其他應用領域滲透。目前,PP新產(chǎn)品的開發(fā)主要包括高熔體強度、高透明、高結(jié)晶度、高流動PP等,這些產(chǎn)品廣泛應用于包裝、汽車、家電和建筑等產(chǎn)業(yè)。
高熔體強度PP
PP分子鏈基本為線性結(jié)構(gòu),加熱軟化點與熔點接近,熔體強度低、耐熔垂性差,限制了其在熱成型、擠出涂布、發(fā)泡和吹塑等領域的應用。因此,提高PP熔體強度一直是PP新產(chǎn)品開發(fā)中的重要課題,一般可通過以下方法實現(xiàn):(1)提高PP分子量及其分布或引入支鏈結(jié)構(gòu);(2)與其他非晶或低結(jié)晶樹脂、彈性體等共混,以提高熔程與熔體強度。
北歐化工采用反應擠出法制備了高熔體強度PP,牌呈號為Daploy HMS,該產(chǎn)品具有長鏈支化結(jié)構(gòu),加工性能好,可用擠出發(fā)泡、熱成型等方式生產(chǎn)制品。
Montell公司在該領域的研發(fā)處于國際先進水平,1994年以來推出了共聚型Pro-fax SD613(熔體流動速度MFR為0.3g/10min)、均聚型Pro-fax SD613(熔體流動速度MFR為0.3g/10min)和Pro-fax PF813(熔體流動速度MFR為3g/10min)等產(chǎn)品,均已成功用于生產(chǎn)發(fā)泡材料等。我國華北油田第一煉油廠引進了該公司生產(chǎn)技術,但目前為止仍未正式生產(chǎn)。
Dow Plastics新開發(fā)的牌號為Inspire Performance Polymers的特殊定制PP系列產(chǎn)品,比標準PP具有更高的使用性能和加工性能。新產(chǎn)品的熔體強度比傳統(tǒng)PP高20倍。據(jù)介紹Inspire HMS(高熔體強度)樹脂可紡性比傳統(tǒng)PP高3倍,低溫抗沖擊性能、熱變形溫度和剛性都得到改善。
Inspire 112是MFR為0.4g/10min的吹塑薄膜級產(chǎn)品,其可生產(chǎn)落錘沖擊強度為150g、2%正割模量為861.2MPa的2mm薄膜,具有良好的透明度和耐穿剌性,可用于生產(chǎn)液體直立袋和培烤薄膜包裝。另外,其熔點高于160℃,用其生產(chǎn)的耐高壓加熱袋具有更高的耐熱性。Inspire D114.01的MFR為0.5g/10min,用于吹膜和片材擠出。與聚乙烯薄膜相比,剛性、耐熱性、機械加工性、抗蠕變性、耐穿刺性和韌生都得到改善。其制得的2mm厚薄膜的落錘沖擊強度為120g,拉伸模量為1267.8MPa。該級別產(chǎn)品符合FDA對蒸煮袋的衛(wèi)生要求,在塑料盤熔融熱成型中具有相當潛力,可減少流掛現(xiàn)象,并可縮短成型周期。Inspire D113.01的MFR為0.9g/10min,是1種抗沖擊共聚物產(chǎn)品,彎曲模量為1019.7MPa,具有室溫下不破碎的切口沖擊行為,而且異型壓出(如光纖芯管)穩(wěn)定加工范圍寬。
韓國三星綜合化學公司2002年開發(fā)成功系列HMS PP。均聚HMS PP牌號有HSM200F、HM200S,用于擠出發(fā)泡、熱成型。HM200F與HIPP相比具有更高的熔體強度和物理性能。嵌段HMS PP牌號BM200用于吹塑和擠出發(fā)泡。無規(guī)HMS PP牌號RM200X。
此外,Chisso America、??松梨凇exene、Quantum Chemical、ICI以及Huntsman公司也開發(fā)了不同牌號的高熔體強度PP產(chǎn)品。
高透明PP
高透明PP是近年來PP新產(chǎn)品開發(fā)的1個熱點。高透明PP主要通過在PP中添加透明成核劑制得,可在聚合體系外添加,也可以釜內(nèi)就地成核。透明成核劑的加入使PP球晶的晶粒細化,光散射減少,因此透明性得到改善。另外,茂金屬催化劑能夠提高PP分子結(jié)構(gòu)和分子組成的選擇性,也能夠生產(chǎn)高透明性的PP產(chǎn)品。若將PET透明度定義為100%,則高結(jié)晶PP的透明度不到50%,高透明PP可達80%以上,而mPP無規(guī)共聚物可達96%。與普通PP相比,高透明PP制品的外觀得到改善,制品的耐熱性和剛性也得到提高。因此,可逐步取代PVC、PS、PET等,廣泛用于家庭用品、包裝制品、醫(yī)療器械等,極大地開拓了PP的應用領域。
Amoco Polymer公司使用Milliken公司的Millad 3988成核透明劑,通過的氣相法工藝生產(chǎn)出Acclear系列高透明PP,該產(chǎn)品基礎樹脂通常為無規(guī)共聚物。其中Acclear 8649X(MFR為23g/10min)適用于注-拉-吹成型PP瓶,透明度接近PET瓶;Acclear 8249X適用于擠出熱成型和擠吹制品,產(chǎn)品霧度僅為6%-7%;Acclear 8940X為高流動級樹脂(MFR為55g/10min),可用于食品容器、光盤盒、磁帶盒及其他硬包裝材料的高速注塑成型。
Montell公司推出Pro-fax SR832M,透明度高,耐沖擊性好,最初用于家用器皿和儀器包裝,現(xiàn)已成為DVD和CD的理想包裝材料。Pro-fax SG853流動性好(MFR為55g/10min),無微量過氧化物或其他添加劑,低溫沖擊性好,可生產(chǎn)大型日用品。
BASF公司Novolen 3248TC為無規(guī)共聚PP,透明度達90%,具有高流動性、低翹曲等性能,特別適合于生產(chǎn)薄壁制品。
Quantum化學公司推出一系列PP三元無規(guī)共聚物,其中Petrothene PP8382-KW、PP8372-KU和PP8312-KO的霧度均低于11%。
Basell使用茂金屬催化劑生產(chǎn)的mPP,具有出色的剛性、高透明性等特點。其中,Metocene C50089綜合了無規(guī)共聚物的透明性和傳統(tǒng)PP均聚物剛性和加工特性的優(yōu)點;Metocene X50081透明度與PS相當,斷裂強度好于PS,適用于生產(chǎn)薄壁制品;Metocene X50081為高流動均聚物(MFR為60g/10min),比普通高流動PP具有更高的剛性和透明性;Metocene X50210則具有突出的氧氣阻隔性能,透明度與普通無規(guī)PP相當,可用于制備長時間儲存物質(zhì)的包裝容器。
??松梨诠疽查_發(fā)出Achicve系列mPP,其中,EXPP-68為1種均聚mPP,具有突出的剛性、透明性和高流動性,可用于薄壁注塑。該產(chǎn)品通過FDA認證,可用于食品接觸包裝。另外該公司以HAD(高級a-烯烴)或1-己烯為共聚單體的產(chǎn)品霧度也很低,剛性好,在某些應用領域可替代PET和PC。
Equistar公司開發(fā)了1種具有良好透明度和機械性能的透明無規(guī)共聚PP產(chǎn)品,牌號為33HF04,MFR為2g/10min,霧度為3%-5%,可用于飲料瓶的擠出或注射吹塑。
Huntsman公司采用Rexene工藝和第四代Z-N催化劑開發(fā)了新型無規(guī)共聚物產(chǎn)品。Rexene 13M11A的MFR為11g/10min,彎曲模量為1033.5MPa,Izod缺口沖擊強度為53.4J/m,可用于藥物和電子產(chǎn)品包裝。23M2A、23M2ACS198和23M2ACS038是3種注塑、擠出和拉伸吹塑的樹脂,MFR均為2g/10min,彎曲模量為1033.5MPa,用于特殊藥品的包裝。這些樹脂的剛性、顏色穩(wěn)定性和耐熱性都得到改善,能夠耐受高壓滅菌。
高結(jié)晶PP
與聚乙烯相比,PP的耐熱性和剛性相對較好,在片材、薄膜、注塑等領域都有很好的應用。但PP為半晶性聚合物,結(jié)晶度較低,一般在60%以下,若通過某種方法使結(jié)晶度增加,則可提高其強度、彈性模量及耐熱性,應用領域得到進一步拓寬。因此,高結(jié)晶PP的制備已經(jīng)成為當前高分子材料領域研究的特點。高結(jié)晶PP可通過以下方法獲得:(1)改進聚合催化劑和聚合技術,從而改善PP的分子量分布,提高PP的等規(guī)度,可得到結(jié)晶度達70%的PP(理論上PP結(jié)晶度可達到75%);(2)加入成核劑,可得到結(jié)晶度更高的PP,而且成核劑的引入使PP球晶晶粒細化,材料透明度也得到改善。
阿托菲納(Atofina)使用新型Z-N催化劑制備出吹塑膜用高結(jié)晶度均聚PP,牌號為3270,彎曲模量為3858,4MPa,阻燃性能和硬挺度優(yōu)于牌號3276產(chǎn)品。
Sunoco Polymers公司開發(fā)出一系列具有廣泛市場前景的高結(jié)晶均聚型PP。其中F-350-HC、F-600-HC、F-1000-HC 3種牌號產(chǎn)品,MFR(熔體流動速率)范圍為35-100g/(10min),彎曲模量2067MPa以上,主要用于汽車和器械部件的注塑成型;TR-3015-WV、TR-3020-F和TR-3020-C3種牌號產(chǎn)品的MFR范圍為1-2g/(10min),加工性、剛性和抗沖擊性能更好,主要用于包裝材料和汽車部件的吹塑成型。
H.Chisso公司的K5016等牌號PP可以生產(chǎn)高剛性模塑制品,可用于傳統(tǒng)PP纖維難以滿足的領域。
三井油化公司生產(chǎn)的CJ700、CJ800、CJ900等牌號高結(jié)晶PP產(chǎn)品,洛氏硬度達110,熱變形溫度(HDT)為140℃,彎曲模量達2300MPa以上,剛性與填充20%滑石粉的PP復合材料相近,可在注塑、片材等很多領域替代PS或工程塑料。
UBE公司開發(fā)了高流動、高熔點、高結(jié)晶PP產(chǎn)品,MFR達30g/(10min)以上,結(jié)晶溫度達117℃以上。
BP公司將其Innovene氣相工藝與新型高活性催化劑技術相結(jié)合,開發(fā)出2種新型高結(jié)晶PP均聚物,剛性比傳統(tǒng)PP高20%。Accpro 9433牌號PP樹脂的MFR為12g/(10min),彎曲模量為2411.5MPa,Izod缺口沖擊強度為213.5j/m;Accpro 9436牌號PP樹脂的MFR為5g/(10min),彎曲模量為2135.9MPa,Izod缺口沖擊強度為320.3j/m。使用新型聚合物制得的60%木材填充塑料鋸材較HDPE制得的鋸材薄,且抗蠕變性更好,HDT更高。
高流動共聚PP
大型薄壁制品的注塑需用高流動、高抗沖樹脂。國內(nèi)外許多石化企業(yè)開發(fā)出高流動共聚PP,并已經(jīng)成功應用于洗衣機、汽車等一些部件的生產(chǎn)。
Huntsman公司采用三井公司的Hipol氣相工藝,使用新一代Z-N催化劑開發(fā)出一系列具有超高流動性的新型共聚PP。這些新型聚合物結(jié)晶度高,抗沖擊性和剛性得到很好的平衡,加工范圍較寬。AP5995 HS牌號產(chǎn)品的MFR為100g/(10min),Izod缺口沖擊強度為42.7j/m,彎曲模量為1584MPa,可用于高速注塑生產(chǎn)薄壁日用品和熟食容器,每分鐘可生產(chǎn)192-384個容器。AP5165牌號產(chǎn)品為成核抗沖擊品種,MFR為65g/(10min),Izod缺口沖擊強度為69.0j/m,彎曲模量為1205.8MPa,可用于生產(chǎn)汽車內(nèi)飾。
BP開發(fā)的Acctuf 3944,為抗沖擊共聚PP,具有較好的剛性和抗沖擊性能,MFR為100g/(10min),彎曲模量為1723.7MPa,Izod缺口沖擊強度為58.4j/m,主要用于高速成型薄壁食品容器。
韓國曉星公司開發(fā)的TOPILENEJ742S是1種具有較高剛性的抗沖擊共聚PP,MFR為30g/(10min),HDT為125℃,主要用于注塑洗衣機的內(nèi)外桶、外殼等部件,也可用于制造椅子、板條箱等用品。Equistar開發(fā)的PPTR513牌號PP產(chǎn)品,為1種MFR為65g/(10min)的均聚物,彎曲模量為1827.1MPa,Izod缺口沖擊強度為10.6j/m,主要用于成型光盤盒等電子產(chǎn)品包裝制品。
SK公司開發(fā)的YUPLENEB380G注塑用PP共聚物,MFR為30g/(10min),可用于制造洗衣機、電冰箱等家用電器部件。YUPLENEB391G同為注塑用PP均聚物,MFR為40g/(10min),已通過FDA認證,也可用于生產(chǎn)家用電器零件和其他大型薄壁制品等。
埃克森美孚公司的中等抗沖PP樹脂PP7675K,MFR為40g/(10min),主要用作汽車用PP改性粒子的基礎樹脂。
Phillips Sumika Polypropylene公司(PSPC)開發(fā)出的反應器級PP均聚物,MFR為100g/(10min)以上。
Himont公司采用Hivalloy和Catalloy工藝開發(fā)出系列新型汽車專用料PP,可用于生產(chǎn)保險杠、儀表板等。
Chisso公司的PP5384,MFR為30g/(10min)左右,主要被用作汽車保險杠的基礎樹脂。
其他新產(chǎn)品
Borealis公司生產(chǎn)出1種專用于門窗異型材料的PP樹脂WA522E,密度為1.02g/cm3,拉伸模量為2400MPa,23℃沖擊強度為24kj/ cm3,維卡軟化點為85℃,基本上可滿足對PVC門窗異型材標準的要求。該公司還推出新一代的高分子量PP材料Stiff PP,以高剛性、高結(jié)晶PP均聚物為基體,采用多反應器技術引入分散良好的乙丙橡膠相,得到剛韌平衡性好、耐試劑性能優(yōu)異、可長期使用的材料,可用于制造薄壁管材。
Basell公司開發(fā)的Clyrell系列注塑級異相共聚PP,具有優(yōu)異的透明度、光澤和韌性等綜合性能。據(jù)稱,Clyrell流延薄膜和纖維用無規(guī)共聚物的密封起始溫度僅為122℃左右。此外該公司還開發(fā)了高光澤注塑PP級樹脂,牌號為SG722,MFR為25g/10min,可用于替代HDPE生產(chǎn)家居用品。與HDPE相比,SG722透明性更好,加工速率和物理特性均優(yōu)于HDPE。
PSPC使用改良的Z-N催化劑開發(fā)出擠出級PP均聚物。Marlex HNZ-02,MFR為2g/10min,可完全替代無規(guī)共聚物生產(chǎn)小容量食品容器;Marlex HGY-020和HGY-030,MFR分別為2g/10min和3g/10min,均為高透明的OPP熱成型薄膜級產(chǎn)品。這類樹脂可用于高速加工,加工速率可達300m/min,而傳統(tǒng)樹脂加工速度僅為180-270m/min。
Amoco Polymer公司開發(fā)的Accpro,等規(guī)PP含量達99%,具有高剛性、耐高溫的優(yōu)點,韌性比普通均聚PP高20%。
Rexene公司推出的Rexflex軟PP,無規(guī)立構(gòu)的比例控制在20%-80%,具有高柔韌性,密度比PVC低35%,在某些領域可作為軟PVC或彈性體的替代品。
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