當(dāng)前常用的印刷油墨主要有溶劑型油墨、水基油墨和能量固化型油墨3種,溶劑型油墨已經(jīng)有了很多年的發(fā)展歷史,它自出現(xiàn)至今一直占據(jù)著較大的市場份額;而現(xiàn)在水基油墨的發(fā)展速度也很快,在某些領(lǐng)域甚至已經(jīng)超過了溶劑型油墨 ;能量固化型油墨是近10年的新產(chǎn)品,雖然其所占份額不大,但已經(jīng)引起了人們的重視。能量固化油墨可分為紫外線(UV)固化油墨和電子束( EB)固化油墨,這2種油墨在很多方面具有相似性,不過它們在固化機理上是不同的。UV油墨已經(jīng)有十幾年的歷史,而EB油墨的出現(xiàn)時間不長,其工業(yè)化生產(chǎn)才剛剛展開,文中將對EB油墨技術(shù)做一些分析和研究。
1 電子束固化技術(shù)
電子束輻射固化技術(shù)是指在高能電子束的輻射作用下,液態(tài)低聚物(包括單體)經(jīng)過交聯(lián)聚合快速形成固態(tài)產(chǎn)物的過程。該過程主要包括:高能電子束沖擊待固化低聚物,通過與低聚物的碰撞將能量在很短時間內(nèi)傳遞給低聚物分子,從而產(chǎn)生各種物理化學(xué)變化,引發(fā)低聚物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),使其固化。所謂高能電子束是指能量在 0 . 15～10MeV的電子流,它們可由各種類型的電子加速器產(chǎn)生。低聚物也稱為預(yù)聚物,是指具有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),擴(kuò)展成為交聯(lián)固化體。
1. 1 電子束固化機理
電子束固化機理不同于紫外光固化。紫外光固化機理為:紫外光激發(fā),分解低聚物體系中的光引發(fā)劑生成游離基,游離基撞擊低聚物中的雙鍵反應(yīng)形成增長鏈。這一反應(yīng)繼續(xù)延伸,使預(yù)聚物中的雙鍵斷開相互交聯(lián)而成膜。電子束固化則是高能電子對低聚物分子的電離,使之分解成一系列非?；顫姷挠坞x基(或離子) ,游離基繼續(xù)與雙鍵反應(yīng),形成增長鏈,增長鏈連續(xù)反應(yīng)的結(jié)果,即固化交聯(lián)成膜。低聚物分子的電離過程可描述如下 :
M M+ (陽離子自由基) + e (M上釋放的低能電子) ;M+ + e M3 (單線或三線電子激發(fā)態(tài)) ;M3H +M+或H+ +M (裂解成自由基和陽離子) ;e +RX R +X- (電子被介質(zhì)俘獲后使分子離解) ;e 能被氧、溶劑或其他雜質(zhì)俘獲。
從上面可以看出, EB固化中重要的幾種粒子有自由基、陽離子和電子。一般電子束輻射固化按固化機理可分為自由基固化和陽離子固化2種。自由基固化是指當(dāng)EB照射低聚物(如丙烯酸酯體系)時,低聚物中的不飽和雙鍵產(chǎn)生活性自由基,這樣不僅導(dǎo)致丙烯酸酯類雙鍵聚合,而且在體系主鏈上產(chǎn)生的自由基之間也將進(jìn)行交聯(lián),或與丙烯酸基團(tuán)反應(yīng),從而使低聚物交聯(lián)固化:
陽離子固化是指當(dāng)電子束照射含有陽離子引發(fā)劑(如碘和硫陽離子引發(fā)劑)的低聚物(如環(huán)氧樹脂)時,陽離子引發(fā)劑俘獲電子后被還原,進(jìn)而分解釋放路易斯酸,打開環(huán)氧基團(tuán)而引發(fā)聚合:
電子束與低聚物相互作用時,把它們的全部或部分能量傳遞給低聚物中的束縛電子,入射粒子本身消失或被散射,產(chǎn)生的次級電子與入射電子一樣,在低聚物中產(chǎn)生電離和激發(fā)。在能量不太高時( EB固化的束能為150～300keV) ,它們與低聚物的相互作用主要有3個過程:光電過程、康普頓效應(yīng)、電子對生成過程。這些過程與入射電子的能量和低聚物的原子序數(shù)( Z)有關(guān)。對高Z低聚物和低能電子,光電過程起主導(dǎo)作用;低Z低聚物,當(dāng)電子能量在0. 2～2MeV 時,康普頓過程占優(yōu)勢;在電子能量大于1. 02MeV后,電子對生成開始顯著。電荷粒子在低聚物中運動時,可以通過若干過程損失其能量,其中重要的過程有: (1)非彈性碰撞,即電荷粒子與束縛電子相互作用,它們的總動能在碰撞前后發(fā)生變化,變化的能量消耗在分子的電離和激發(fā)上; (2)韌致輻射,即當(dāng)快速運動的電荷粒子在原子核附近突然被減速時,則有一部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)能量的電磁輻射; (3)散射,即電荷粒子在低聚物中運動時,受原子核庫侖場的影響而改變運動方向,這種現(xiàn)象稱為散射。如果散射前后入射粒子和原子核的總動能不變,為彈性散射;如果散射前后總動能不相等,則為非彈性散射。
在一般情況下,散射過程傳遞給低聚物的能量可以忽略,韌致輻射放出的電磁輻射對體系產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)沒有貢獻(xiàn),因此在電荷粒子與低聚物相互作用的過程中,只有非彈性碰撞過程才對輻射能的傳遞和發(fā)生的化學(xué)效應(yīng)起重要作用。
1. 2 電子束固化設(shè)備
EB固化裝置的核心部件是電子加速器, 20世紀(jì)60年代末以來,美歐等國在EB固化裝置方面進(jìn)行了大量的工作,現(xiàn)在商業(yè)化的EB 裝置主要有2 類: 掃描式和線型電子加速器。
1)掃描式電子加速器(見圖1) 。早期的電子加速器一般電壓較高(500keV～12MeV) ,常用于橡膠和聚合物的固化,如美國High Voltage Engineering公司的EB裝置。該類EB裝置不適于薄涂層的固化,為此Texas Nuclear和FordMotor公司聯(lián)合開發(fā)了300～500keV 的電子加速器, 20世紀(jì)80 年代德國Polymer Physik /Otto Durr公司研制成功了200～500keV的電子加速器,使用更加安全。該裝置主要用于木器、塑料和汽車車身的涂裝固化。
2)線型加速器。線型加速器見圖2,與掃描式不同的是其電子發(fā)射不是集中在一個點上,而是利用加熱電阻絲釋放電子。該加速器最早由一家英國公司研制成功,現(xiàn)已基本淘汰,但其設(shè)計原理仍被廣泛應(yīng)用于線型加速器中。圖3是美國R.P. C Industries公司開發(fā)的多線型陰極電子加速器示意圖,該加速器發(fā)射的電流通量更大,有利于提高電子束輻射劑量,從而提高固化速度,提高生產(chǎn)效率。
3) 屏蔽裝置。電子加速器釋放高能電子,產(chǎn)生X射線,對人體和環(huán)境造成危害,因此電子加速器的屏蔽非常重要。從電子加速器方面考慮應(yīng)盡量降低加速電壓,電壓越低屏蔽越容易,使用越安全。但另一方面加速電壓越低、電子獲得的動能越低,對涂層的穿透能力、引發(fā)交聯(lián)的能力就越差,而且能量衰減越快。
4) 惰性氣體裝置。自由基引發(fā)的反應(yīng)常常受到氧的阻礙,這種現(xiàn)象在UV、EB固化中都存在。在UV固化中,由于光敏引發(fā)劑的作用影響小,但在EB固化中必須使用惰性氣體隔離氧,使氧的濃度在萬分之五以下。
1. 3 電子束固化技術(shù)的應(yīng)用
上世紀(jì)70年代初,美國福特汽車公司首次將電子束固化應(yīng)用于汽車零部件和儀表表面涂層,接著Album印刷公司在包裝材料上使用EB固化油墨和涂層,以及歐洲市場上木板涂層的EB固化生產(chǎn)線開始問世,開辟了低能電子加速器(150～300keV)在固化領(lǐng)域應(yīng)用的新天地。隨著EB技術(shù)的發(fā)展,其應(yīng)用越來越廣泛。表1列舉了電子束固化的產(chǎn)品和應(yīng)用。
2 電子束固化油墨
2. 1 EB固化油墨的組成
EB固化油墨是EB 技術(shù)應(yīng)用最廣泛的一個領(lǐng)域之一,現(xiàn)在EB油墨雖然在市場上沒有占據(jù)主導(dǎo)地位,但是它在很多方面已經(jīng)有了長足的發(fā)展。其實, EB油墨的組成與一般油墨很相似,主要由顏料、連結(jié)料、輔助劑等物質(zhì)組成。它與其他油墨最大的差別主要來自于連接料,這里主要考慮的是它的固化機理。
顏料是油墨的呈色物質(zhì),顏料的好壞決定了油墨顏色質(zhì)量的好壞。EB油墨的顏料在選擇上應(yīng)遵循以下原則: (1)由于現(xiàn)在其主要用于食品包裝上,所以選用的顏料首先必須無毒。(2)此外,由于油墨干燥采用的是高能電子束,所以顏料在電子束的照射下應(yīng)不發(fā)生顏色的變化。(3)顏料的濃度應(yīng)高,色澤鮮艷,要具有優(yōu)良的分散性和足夠的著色力。(4)顏料混合后油墨不能在有效存放期內(nèi)膠化。(5)顏料合用時,每種顏料在油墨中的用量一定要準(zhǔn)確。
在連接料的選用上, EB油墨有特殊的要求,其主要成分是丙烯酸類的樹脂和參與反應(yīng)的活性單體。EB油墨中使用的預(yù)聚物(含有不飽和官能團(tuán)的低分子聚合物)一般為流動性較好的丙烯酸低聚物,其性質(zhì)決定了油墨固化后的物理特性,如耐磨性、附著力、彈性、硬度、耐化學(xué)性、耐溶劑性以及顏料的色差等性質(zhì)。由不同預(yù)聚物配成的油墨其表現(xiàn)的物理性質(zhì)也不盡相同。常用的預(yù)聚物有環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、丙烯酸聚氨酯、氯化聚酯丙烯酸樹脂等。一般, EB油墨連接料中都含有活性單體,這些活性單體的作用是: (1)調(diào)節(jié)高粘度的預(yù)聚物的粘度。( 2)調(diào)節(jié)油墨的粘著性。( 3)增強墨膜的強度。(4)加快固化速度等?；钚韵♂寗﹩误w的種類有很多。通?；钚韵♂寗┛梢苑殖?單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)以及多官能團(tuán)活性稀釋劑3類。在實際生產(chǎn)中, EB油墨中一般使用多種單體結(jié)合已能獲得滿意的固化速度、粘度、附著力、彈性、硬度、抗沖擊強度、耐溶劑性等性能。
表2列舉了一個典型的EB油墨連接料配方。從它的組分中可以看出:丙烯酸環(huán)氧酯是EB油墨連接料的成膜物質(zhì),起到增加墨膜硬度和提高抗腐蝕性的作用;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯可以降低油墨的粘度,提高樹脂的軟化點,增加墨膜硬度;三丙烯基乙二醇二丙烯酸酯起到降低油墨粘度的作用; N- 乙烯吡咯烷酮是調(diào)節(jié)粘度的良好稀釋劑,這些單體物質(zhì)參與聚合反應(yīng),與預(yù)聚物交聯(lián)成高分子聚合物。潤濕劑可以增加連結(jié)料對顏料的潤濕性,調(diào)節(jié)油墨的流動性能;卡諾巴臘可增加墨膜的表面光滑性。很明顯, EB油墨的配方中沒有光敏劑,也就說明EB油墨的交聯(lián)、聚合反應(yīng)的起始階段,無需引發(fā)劑。
2. 2 EB油墨的優(yōu)缺點
EB油墨在包裝印刷中最有競爭力的一點就是固化速度快以及固化比較徹底。一般, EB油墨在電子束作用下發(fā)生鏈增長反應(yīng),墨層固化只需1 /200 s,比UV油墨固化速度快很多;并且,對于較厚的墨層也能徹底的固化。所以, EB油墨非常適合用于高速印刷包裝中,可以保證較高的生產(chǎn)效率。當(dāng)然, EB油墨的另一法寶是安全、無有害揮發(fā)物。由于成分中不含溶劑,對環(huán)境、包裝物無污染,所以在食品包裝印刷領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。EB油墨能在各種承印物上印刷,印刷質(zhì)量優(yōu)于溶劑型和水基型油墨,其質(zhì)量與UV油墨相似。但是,與UV油墨相比,它產(chǎn)生的氣味小得多,這使它在食品包裝領(lǐng)域更具競爭力。另外, EB油墨具有網(wǎng)點擴(kuò)大率小,良好的網(wǎng)點復(fù)制效果和遮蓋力,印跡亮度好,耐磨及耐化學(xué)侵蝕,印刷成本低等優(yōu)點?，F(xiàn)在印刷行業(yè)中,紫外固化進(jìn)展很快,在許多低速到中速的窄幅印刷應(yīng)用中,UV是比較經(jīng)濟(jì)的加工方法;然而,在闊幅高速印刷時,電子束加工就顯得比較適宜了,這是因為電子束加工是一種冷加工,它產(chǎn)生的熱量比UV少。當(dāng)對有熱敏性的薄膜等基材印刷時,這一點顯得尤為重要。由于EB 含水量不超過0.1% ,在紙張印刷中, EB對紙張含水量的影響較小,從而保證了紙張尺寸的穩(wěn)定性。
目前,國內(nèi)的EB油墨用量不大,有幾個原因是非常明顯的。首先也是最重要的原因是EB固化技術(shù)現(xiàn)在還不是很成熟,我國迄今幾乎沒有一臺電子加速器專門用于工業(yè)固化生產(chǎn),所以EB固化設(shè)備的一次性投資較大,再加上設(shè)備的維護(hù)費用,令很多廠家望而卻步;其次,由于EB油墨的純度要求較高,也使其價格相比其他油墨高得多,這也是一個原因;另外, EB設(shè)備占用較大的空間,一般要放在各個機組的最后,并且EB油墨在固化過程中要求惰性氣氛保護(hù)(目前雖有無惰性氣體保護(hù)的報道 ,但仍未達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求) ,這使EB油墨在使用中很不方便。
3 結(jié) 語
可以看出, EB油墨有很多優(yōu)點,然而由于技術(shù)發(fā)展和時代等原因,它還存在一些缺點和劣勢。不過,從長遠(yuǎn)發(fā)展來看,這些不足之處是完全可以克服的?，F(xiàn)在, EB固化技術(shù)在我國已經(jīng)過20多年的發(fā)展,并已在多方面探索和儲備了技術(shù),特別是北京、上海、四川、蘭州等地的一些高校和研究機構(gòu),在EB固化方面成績顯著;相信伴隨國際EB固化技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用和人們對環(huán)保的重視, EB油墨的前景將越來越廣闊。
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