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    摘要：本文提出了幾種通過共聚改性提高聚酯冷結(jié)晶溫度的方法，同時探索了縮聚工藝條件對聚酯結(jié)晶性能的影響，實驗結(jié)果表明，通過降低縮聚初期的溫度，可顯著減慢聚酯的結(jié)晶速度。        關(guān)鍵詞：聚酯共聚改性結(jié)晶速度     前言        聚酯在食品飲料包裝領(lǐng)域的應(yīng)用已越來越廣泛，其中最為廣泛的包裝形式為瓶子，深刻理解聚酯的結(jié)晶性能有助于瓶子生產(chǎn)廠家確定最合適的工藝條件，同時，根據(jù)下游瓶廠的要求，對聚酯進行恰當?shù)母男?，使聚酯產(chǎn)品更好地滿足用戶的不同需求，成為聚酯廠商提高產(chǎn)品的質(zhì)量和寬容度的有效途徑。1減慢聚酯的結(jié)晶速度有利于提高瓶制品的透明度并利于拉伸        聚酯是可以結(jié)晶的聚合物，結(jié)晶是最為重要的特性之一。拉伸和熱處理過程都伴隨有結(jié)晶的發(fā)生，本文重點探討熱處理過程中的結(jié)晶行為。對于聚酯瓶的生產(chǎn)工藝而言，總是希望在對聚酯的加工過程中，比如瓶坯的注塑和拉伸前瓶坯的再加熱過程中，能最大程度地抑制結(jié)晶的程度和速度，這樣制造出來的瓶坯才有較高的透明度。另外，減少瓶坯在再加熱過程中的結(jié)晶，有利于在吹瓶過程中的充分拉伸，尤其是瓶底，如果在注坯過程中已存在較高的結(jié)晶度，那么，在瓶底的拉伸過程中，聚酯的結(jié)晶部分將對拉伸產(chǎn)生阻礙作用，造成瓶底拉伸不均勻，產(chǎn)生應(yīng)力集中點。這一點對碳酯飲料而言尤為重要。碳酯飲料瓶容易因為瓶子的應(yīng)力存在而產(chǎn)生開裂，而且經(jīng)常發(fā)生在瓶底，所以，對瓶底有非常高的要求，比如可口可樂公司所設(shè)計的所謂的“快速應(yīng)力開裂試驗”就是基于這一考慮而設(shè)計的。        根據(jù)有關(guān)對聚酯的研究成果，簡單而言，其冷結(jié)晶峰溫越高、熔融結(jié)晶溫越低，則表明該種聚酯的結(jié)晶能力越差，或者說其結(jié)晶速度越慢。我們曾對市場上的幾種瓶用聚酯的結(jié)晶性能進行分析，瓶用廠家反映質(zhì)量較好的聚酯，其冷結(jié)晶峰溫都比較高，對比如下(見表1)：     注：Tg－玻璃化溫度；Tm－熔點；Tc－冷結(jié)晶峰值；Tmc－熔融結(jié)晶峰溫(下文出現(xiàn)同類代號表示相同的含義)        從上表可以看出，廠家1的產(chǎn)品具有較高的冷結(jié)晶峰溫和較低的熔融結(jié)晶峰溫，表明其結(jié)晶速度較慢。實際上，該產(chǎn)品是市場上公認的質(zhì)量最好的產(chǎn)品。    需要指出的是，市面上也普遍應(yīng)用的熱灌裝瓶，因其灌裝溫度高達93℃，所以在吹瓶時需對模具進行加熱處理，這時要求瓶壁能盡快達到較高的結(jié)晶度，對聚酯的要求就是較快的結(jié)晶速度，因此，需要在瓶子的透明度和結(jié)晶速度之間作一平衡考慮，本文在此不作展開論述。2通過共聚改性減慢聚酯結(jié)晶速度        武榮瑞等的研究指出，在聚酯中引入剛性的苯環(huán)組分和柔性組分對Tc有明顯不同的影響。前者不僅破壞了大分子鏈的規(guī)整性，而且產(chǎn)生了空間位阻作用，使共聚物更難于結(jié)晶，后者盡管也破壞了大分子鏈的規(guī)整性，但柔性鏈有利于鏈的活動，可誘導(dǎo)和加速結(jié)晶。因為，要減慢聚酯結(jié)晶速度，可通過選擇恰當?shù)墓簿劢M分來實現(xiàn)。表2是我們對聚酯進行共聚改l生后所得的結(jié)晶，由表可見，添加不同的共聚組分，可以得到不同的結(jié)晶速度，而且，隨著添加量的不同，結(jié)晶速度減慢的程度也不同。     實驗裝置：20升不銹鋼反應(yīng)釜，加料量5000克。    反應(yīng)條件：酯化溫度257℃；縮聚溫度：280℃；真空度：70pa；催化劑；Sb203，300ppm    最終粘度：0.65dl／g(國標法測)        結(jié)晶性能各參數(shù)用DSC測得。所用機型為METTLER DSC 12E，先將樣本加熱至290℃，保持2分鐘，以消除其熱歷史，然后驟冷至50℃，再以10℃／分鐘的速度升溫降溫測得各項指標，氮氣氛圍。3通過優(yōu)化縮聚工藝參數(shù)改善聚酯結(jié)晶性能        聚酯是在一定的溫度條件通過縮聚反應(yīng)來提高其分子量的，同時也伴有付反應(yīng)的發(fā)生，生成包括環(huán)狀低聚物在內(nèi)的付產(chǎn)物。這些付產(chǎn)物將對聚酯的結(jié)晶性能產(chǎn)生什么樣的影響?這方面的報道和研究成果仍不多見。一般認為，聚酯中的低分子成分越多，則其結(jié)晶的能力越強。楊始壟等人在其著作中有所述及。我們在實驗中將縮聚初期的反應(yīng)溫度由271℃降至262℃，樣品的測試結(jié)果表明其結(jié)晶性能明顯改變，其表中參數(shù)Tc由144.4℃升到159℃，而Tmc也有大幅度的下降(參見表3)。雖然我們在機理上不能作出準確的分析，但推測與反應(yīng)付產(chǎn)物的種類和量是有一定的關(guān)聯(lián)的。     實驗裝置：20升不銹鋼反應(yīng)釜    配方：PTA4000克；MEGl770克；共聚組分10％；催化劑：Sb203，300ppm    DSC檢測方法同第2節(jié)所述。    表3中的實驗1與實驗2的檢測結(jié)果為3次重復(fù)試驗的平均值。      在我公司的連續(xù)化生產(chǎn)線上(產(chǎn)量120噸／天)，也做過類似的工藝優(yōu)化，但調(diào)整的幅度沒有本實驗大，在5℃以內(nèi)，對產(chǎn)品的檢測并沒有發(fā)現(xiàn)同樣的結(jié)果。因此，我們有理由相信，存在一個臨界值，在這個臨界值內(nèi)，付反應(yīng)產(chǎn)物的變化不足以對產(chǎn)品的結(jié)晶性能產(chǎn)生可測量的影響。4結(jié)論        減慢聚酯的結(jié)晶速度有利于制得更為透明的瓶子，并有利于拉伸。通過選擇適當?shù)墓簿劢M分可減慢聚酯的結(jié)晶速度。大幅度降低縮聚反應(yīng)初期的溫度可顯著地減慢聚酯的結(jié)晶速度，表現(xiàn)在Tc明顯上升而Tmc大幅度下降。（作者：卓俊謙