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復(fù)合材料是將兩種或兩種以上性質(zhì)不同的材料，通過某種工藝方法組合而成，它的各個(gè)組份性能起協(xié)同作用，得到單一材料所不具有的、優(yōu)越的綜合性能，成為一類新型的高性能材料。復(fù)合材料優(yōu)異的綜合性能是否能充分地發(fā)揮出來主要取決于分散相尺度和相界面相容性這兩個(gè)耦合因素。整個(gè)復(fù)合材料發(fā)展的歷史都是圍繞著對(duì)這兩個(gè)因素的深入理解，提出新概念、發(fā)展新方法、闡明新結(jié)構(gòu)、建立新模型、發(fā)現(xiàn)新規(guī)律，從而在更加精細(xì)的層次上設(shè)計(jì)、控制和調(diào)節(jié)分散相結(jié)構(gòu)及界面相結(jié)構(gòu)來最大限度地優(yōu)化復(fù)合材料的性能。聚合物/無機(jī)復(fù)合材料把無機(jī)材料的強(qiáng)度、模量、尺寸穩(wěn)定性以及光電性能與高分子材料的韌性、可加工性和介電性質(zhì)巧妙地結(jié)合起來。它的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)主要階段：1、熔融共混；2、聚合復(fù)合；3、納米復(fù)合［1－2］。前兩個(gè)方法的特征在于以填料表面的化學(xué)修飾來改善界面相容性，從而間接地、有限度地調(diào)整分散相在基體中分散的均勻程度；而第三種方法則致力于在納米尺度上統(tǒng)一解決分散相尺寸和界面相容性問題，其特征在于：利用在相界面形成化學(xué)鍵連接來控制納米分散相原位生成。由于無機(jī)填料表面能比有機(jī)高分子材料表面能高很多，所以在熔融共混過程中，無機(jī)填料傾向于聚集成較大的顆粒，為此采用了各種表面處理技術(shù)（如使用偶聯(lián)劑，分散劑等）來降低其較高的表面能以改善與聚合物的相容性，從而減少無機(jī)填料顆粒的聚集［3－4］。為了更有效地防止無機(jī)填料顆粒的聚集，人們考慮把有機(jī)高分子鏈直接連在填料表面上，發(fā)展出聚合復(fù)合方法。該方法可通過兩種方式來實(shí)現(xiàn)：（1）、將引發(fā)劑接在填料表面或?qū)⑻盍媳砻孀鳛榇呋瘎┹d體，讓高分子從填料表面上生長(zhǎng)出來。大多數(shù)自由基聚合和配位聚合可由此途經(jīng)得到復(fù)合材料［5－6］；（2）、將單體接在填料表面上并與其它自由單體進(jìn)行共聚［7－11］，適用于自由基聚合和某些縮聚反應(yīng)制備復(fù)合材料。熔融共混和聚合復(fù)合在不斷改善界面相容性以提高復(fù)合材料性能方面獲得了相當(dāng)?shù)某晒?，但?fù)合材料中分散相尺度是以填料粉末粒度為其下限，而粉末粒度是由粉末加工能力決定的。即使得到了無機(jī)納米顆粒，在制備復(fù)合材料過程中，由于納米分散體系存在巨大的界面自由能，極易自發(fā)團(tuán)聚，常規(guī)的界面偶聯(lián)或聚合復(fù)合方法不足以削除無機(jī)納米粒子與有機(jī)高分子之間的高界面能差［12］，所以無機(jī)納米顆粒常常團(tuán)聚成大顆粒，得不到真正的納米復(fù)合材料。如何將無機(jī)材料在納米尺度上均勻分散到有機(jī)高分子材料基體中，得到新型高性能、多功能納米復(fù)合材料是材料科學(xué)領(lǐng)域急待解決的問題。問題的核心在于實(shí)現(xiàn)控制納米相形成的同時(shí)，保證其與有機(jī)高分子基體之間較好的相容性。目前的新進(jìn)展是在化學(xué)鍵連接下使無機(jī)分散相在有機(jī)高分子基體中原位生成，從而控制和調(diào)節(jié)其尺寸大小以達(dá)到納米尺度，而不象聚合復(fù)合那樣通過在已形成的無機(jī)顆粒表面上進(jìn)行化學(xué)修飾來改善相容性。簡(jiǎn)言之，無機(jī)與有機(jī)組分之間化學(xué)鍵的形成和無機(jī)分散相的形成兩者之間的先后次序，是區(qū)分納米復(fù)合與聚合復(fù)合的主要依據(jù)。前者是先形成化學(xué)鍵，后生成無機(jī)納米相；而后者則是先形成無機(jī)相，后生成化學(xué)鍵。根據(jù)兩相間形成的化學(xué)鍵類型，可將有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料分為三類：共價(jià)鍵連接的共價(jià)型納米復(fù)合材料、配位鍵連接的配位型納米復(fù)合材料和離子鍵連接的離子型納米復(fù)合材料。制備共價(jià)型納米復(fù)合材料最典型的方法是溶膠-凝膠法［1,12］。它是由反應(yīng)物R—Si(OCH3)3開始的，其中R是可聚合的單體。無機(jī)相由—Si(OCH3)3基團(tuán)水解和縮合生成的體型硅酸鹽形成，而有機(jī)相由R—聚合而成的有機(jī)高分子形成，有機(jī)-無機(jī)相之間以C-Si共價(jià)鍵相連。兩相生成反應(yīng)可以同時(shí)發(fā)生，也可以先后發(fā)生，控制兩相生成反應(yīng)速率，使其匹配，可在非常寬的組成范圍內(nèi)得到透明材料。該類材料被稱為雜化材料（ceramer），用于分散相尺寸遠(yuǎn)小于光波波長(zhǎng)，因而具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，可望在光學(xué)透鏡、光導(dǎo)纖維等光學(xué)器件方面找到用武之地。配位型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料是一類最有希望發(fā)展成為光電導(dǎo)體、電致發(fā)光、熒光、快離子導(dǎo)體等功能性器件的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料。典型的制備方法是所謂“溶劑聚合法”［13－14］，它是將無機(jī)半導(dǎo)體（如鎘鹽）、無機(jī)大分子離子導(dǎo)體（如（LiMo3Se3）n）、稀土金屬鹽（如銪鹽）等溶于帶有配位基團(tuán)的有機(jī)單體溶劑中，有機(jī)單體通過配位鍵與無機(jī)功能組份形成加合物，然后有機(jī)單體聚合成高分子基體，從而制得功能性有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料。另外一種變通的方法是將配位體先接在高分子主鏈或側(cè)鏈上，然后在熔融或溶液狀態(tài)下與無機(jī)功能組份形成配位鍵，如尼龍-11/BiI3復(fù)合材料，聚電解質(zhì)/稀土金屬鹽復(fù)合材料等。由此得到無機(jī)功能材料以納米量級(jí)均勻分散在有機(jī)高分子基體中的新型高性能、多功能復(fù)合材料，不僅可以將無機(jī)材料的功能性和有機(jī)材料的可加工性及介電性質(zhì)結(jié)合起來，而且由于分散相達(dá)到納米量級(jí)，表現(xiàn)出一系列納米效應(yīng)，從而呈現(xiàn)出全新的物理特性，是極具發(fā)展前景的一類功能材料。目前應(yīng)用范圍最廣、最有工業(yè)化希望的聚合物/層狀硅酸鹽(PLS)納米復(fù)合材料是離子型的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料。層狀硅酸鹽礦物由表面帶負(fù)電的約1nm厚的片層靠層間可交換陽離子的靜電作用堆積在一起形成層狀結(jié)構(gòu)。層間可交換陽離子能夠與有機(jī)陽離子（插層劑）進(jìn)行離子交換，使層間距增大，并使層間微環(huán)境的極性發(fā)生變化，從親水性變?yōu)橛H油性。有機(jī)陽離子的結(jié)構(gòu)應(yīng)與單體結(jié)構(gòu)相似以有利于單體或其聚合物的插層，最好具有可參與單體聚合的基團(tuán)或能與聚合物反應(yīng)的基團(tuán)，這樣有機(jī)高分子基體才能通過插層劑的橋梁作用與硅酸鹽片層表面相結(jié)合，并且插進(jìn)入層間形成納米復(fù)合材料。根據(jù)硅酸鹽片層在聚合物基體中分散狀態(tài)的不同可將其分為兩類：1）、插層型納米復(fù)合材料。此類材料的硅酸鹽片層間插入了1-2層聚合物分子，層間距雖然增大，但仍保持著層狀堆積的骨架結(jié)構(gòu)，硅酸鹽含量通常較高（＞50%），是一種性質(zhì)更接近于陶瓷的2-2型納米復(fù)合材料（2表示分散相或連續(xù)相維數(shù)）；2）、剝離型（exfoliation）納米復(fù)合材料。硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)剝離并均勻分散在聚合物基體中，形成一種2-3型聚合物納米復(fù)合材料［17－18］（2表示分散相維數(shù)，3表示連續(xù)相維數(shù)）。制備插層型納米復(fù)合材料有兩種方法：聚合物大分子直接插層和單體插層原位聚合；而剝離型納米復(fù)合材料一般只能用單體插層原位聚合的方法制備。PLS納米復(fù)合材料具有如下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：（1）、比傳統(tǒng)的聚合物填充體系重量輕，只需很少質(zhì)量分?jǐn)?shù)的無機(jī)材料就可獲得很高的強(qiáng)度；（2）、其力學(xué)性能有望優(yōu)于纖維增強(qiáng)聚合物體系，因?yàn)閷訝罟杷猁}材料的片層結(jié)構(gòu)可以在二維方向上起到增強(qiáng)作用，無需特殊的層壓處理；（3）、具有優(yōu)越的阻隔性能，有可能取代聚合物金屬箔復(fù)合材料，且容易回收。PLS納米復(fù)合材料不僅有廣闊的應(yīng)用前景，它本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也為高分子凝聚態(tài)物理中的聚合物刷子(polymer brushes)問題提供了基本模型，因而具有十分重要的理論意義。下面我們將從熱力學(xué)和組成結(jié)構(gòu)關(guān)系兩個(gè)角度分析PLS納米復(fù)合材料的制備原理，從中得到一些基本原則來指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)及制備工藝...