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摘  要：闡述了ZnO薄膜材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)特性，詳細(xì)介紹了各種制備氧化鋅薄膜的方法，包括磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、激光脈沖沉積法、分子束外延法、原子層外延生長(zhǎng)法。討論并比較了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。　　關(guān)鍵詞：氧化鋅  薄膜  制備技術(shù)  1 引言　　近年來，由于光電子器件潛在的巨大市場(chǎng)，使光電材料成為研究的重點(diǎn)。ZnO薄膜是一種光學(xué)透明薄膜，純ZnO及其摻雜薄膜具有優(yōu)異光電性能，用途廣闊，而且原料易得、價(jià)廉、毒性小，成為最有開發(fā)潛力的薄膜材料之一。目前，研究ZnO材料的性質(zhì)涉及許多研究領(lǐng)域，其中包括：透明導(dǎo)電膜（TCO）、表面聲學(xué)波（SAW）器件、光激射激光器、氣敏傳感器、紫外光探測(cè)器、顯示以及與GaN互作緩沖層等方面。ZnO薄膜的制備方法多種多樣，可以適應(yīng)不同需求，傳統(tǒng)方法如磁控濺射（Magnetron Sputtering）、化學(xué)氣相沉積（CVD）及溶膠-凝膠法（Ｓol-gel）等，新沉積工藝如激光脈沖沉積法（PLD）、分子束外延法（MBE）等。2 氧化鋅薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)　　優(yōu)質(zhì)的ZnO薄膜具有C軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的眾多晶粒，每個(gè)晶粒都是生長(zhǎng)良好的六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=0.325nm，c=0.521nm。化學(xué)計(jì)量比ZnO為寬帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約3.3eV，具有紫外截止特性，ZnO薄膜的電阻率高于10-8Ωcm。改變生長(zhǎng)、摻雜或退火條件可形成簡(jiǎn)單半導(dǎo)體，導(dǎo)電性能大幅提高，電阻率可降低到10-2Ωcm數(shù)量級(jí)。ZnO薄膜在可見光范圍內(nèi)光透過率高達(dá)90%，可以用作優(yōu)質(zhì)的太陽電池透明電極，然而它在紫外（UV）和紅外（IR）光譜范圍內(nèi)有強(qiáng)烈的吸收作用，這一性質(zhì)被利用作為相應(yīng)光譜區(qū)的阻擋層。ZnO還具有熔點(diǎn)高、制備簡(jiǎn)單、沉積溫度低和較低的電子誘生缺陷等優(yōu)點(diǎn)。硅基生長(zhǎng)的ZnO有希望將光電子器件制作與傳統(tǒng)的硅平面工藝相兼容。另外，在透明導(dǎo)電膜的研究方面，摻鋁ZnO膜（AZO）也有同ITO膜可比擬的光學(xué)電學(xué)性質(zhì)。　　ZnO薄膜的高電阻率與單一的Ｃ軸結(jié)晶擇優(yōu)取向決定了它具有良好的壓電常數(shù)與機(jī)電耦合系數(shù)，可用作各種壓電、壓光、電聲與聲光器件。因具有電阻率隨表面吸附的氣體濃度變化的特點(diǎn)，ZnO薄膜還可用來制作表面型氣敏元件。通過摻入不同元素，可應(yīng)用于還原性酸性氣體、可燃性氣體、CH族氣體探測(cè)器、報(bào)警器。此外，它還在藍(lán)光調(diào)制器、低損失率光波導(dǎo)、液晶顯示、光催化、電子攝影機(jī)、熱反射窗等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。3 ZnO薄膜的制備方法　　不同的應(yīng)用對(duì)ZnO薄膜的結(jié)晶取向、薄膜厚度、表面平整度以及光電、壓電等性質(zhì)的要求各有區(qū)別。這些差異是由不同的制備技術(shù)及工藝參數(shù)所決定的，各種制備工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，從結(jié)晶情況來看以金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD），PLD，原子層外延生長(zhǎng)（ALE）法制備的薄膜質(zhì)量較好。3.1磁控濺射法　　磁控濺射法是目前（尤其是國內(nèi)）研究最多、最成熟的一種ZnO薄膜制備方法, 與IC平面器件工藝有兼容性[1-2]。此法適用于各種壓電、氣敏和透明導(dǎo)體用優(yōu)質(zhì)ZnO薄膜的制備。用此法即使在非晶襯底上也可得到高度Ｃ軸取向的ZnO薄膜。濺射是利用荷能粒子轟擊靶材，使靶材原子或分子被濺射出來并沉積到襯底表面的一種工藝。根據(jù)靶材在沉積過程中是否發(fā)生化學(xué)變化，可分為普通濺射和反應(yīng)濺射。若靶材是Zn，沉積過程中Zn與環(huán)境氣氛中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成ZnO則是反應(yīng)濺射；若靶材是ZnO陶瓷，沉積過程中無化學(xué)變化則為普通濺射法。3.2 化學(xué)氣相沉積法（低壓）　　化學(xué)氣相沉積是將反應(yīng)物由氣相引入到襯底表面發(fā)生反應(yīng)，形成薄膜的一種工藝。根據(jù)沉積過程對(duì)真空度的要求不同，可分為低壓CVD與常壓CVD方法。低壓CVD方法又有等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）、MOCVD和單一反應(yīng)源化學(xué)氣相沉積法（SSCVD）等。3.2.1  PECVD法　　PECVD法與普通CVD法比較，一個(gè)很重要的改進(jìn)就是在反應(yīng)腔中增加了一對(duì)等離子體離化電極?！　∵@種方法一般用鋅的有機(jī)源與含氧的穩(wěn)定化合物氣體如NO2，CO2或N2O反應(yīng)沉積，而Zn的有機(jī)源多采用二甲基鋅（DMZ）或二乙基鋅（DEZ）。采用DEZ與CO2反應(yīng)的較多，這可能是因?yàn)檫@兩種化合物反應(yīng)比較穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)中等離子體的產(chǎn)生是至關(guān)重要的，因?yàn)镹O2是惰性氣體，在等離子體作用下使氧離化出來，可能與DEZ反應(yīng)生成ZnO沉積到襯底表面。影響薄膜的主要因素是襯底溫度、反應(yīng)壓強(qiáng)和等離子體電離電壓。襯底溫度一般在200～400℃之間，反應(yīng)壓強(qiáng)約為102Pa，電離電壓約1.8～4.5kV。當(dāng)電壓為3.6kV時(shí)可生長(zhǎng)出高度Ｃ軸取向的ZnO薄膜，其半高寬僅為0.3°左右，比磁控濺射法得到的1°左右要好得多，且表面有足夠的平整度；在380nm的紫外波段和620nm為中心的較寬波段有較強(qiáng)的光激發(fā)發(fā)光強(qiáng)度。　　PECVD方法優(yōu)點(diǎn)是生長(zhǎng)過程中穩(wěn)定性較好，表面平整有利于在SAW方面應(yīng)用。但其室溫陰極發(fā)光光譜不單一，存在紫外和綠光兩個(gè)發(fā)光帶，不利于制作單色發(fā)光器件。3.2.2 SSCVD法　　SSCVD法是近幾年新出現(xiàn)的用于ZnO薄膜生長(zhǎng)的方法，它是一種超高真空（本底壓強(qiáng)達(dá)1×10-6Pa）、相對(duì)低能量的沉積過程。它所使用的單一反應(yīng)源多為堿性醋酸鋅（BZA），BZA在溫度可調(diào)的Knudsen腔中升華。升華后的壓強(qiáng)一般約為1×10-3Pa，甚至更低。另外，SSCVD法生長(zhǎng)ZnO薄膜時(shí)，很重要的一點(diǎn)就是要使沉積腔內(nèi)存在適量的水蒸氣。實(shí)驗(yàn)表明，水蒸氣的存在有利于ZnO膜的c軸取向生長(zhǎng)，這可能是由于水蒸氣提供了氧，填充了由BZA分解得到的ZnO中的氧空位。3.2.3 MOCVD法　　MOCVD是一種異質(zhì)外延生長(zhǎng)的常用方法，利用MOCVD系統(tǒng)可以生長(zhǎng)出高質(zhì)量的ZnO薄膜。其沉積過程中的壓強(qiáng)一般為0.8～1.3kPa，本底壓強(qiáng)非常低。用MOCVD生長(zhǎng)ZnO膜，常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基鋅[Zn(C5H702)2]，而反應(yīng)氣體多用O2，H2O-O2,D20。用DMZ做鋅源時(shí)反應(yīng)比較劇烈，ZnO膜的生長(zhǎng)較快，但難于控制，且生成的膜中碳雜質(zhì)較多，因此更多的采用DEZ。用MOCVD生長(zhǎng)ZnO膜時(shí)，對(duì)襯底的溫度要求較高，約300～650℃，也有在低溫生長(zhǎng)的例子。　　CVD方法有個(gè)通存的問題，未到襯底以前，由于鋅源與氧過早接觸，反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，造成腔壁污染，形成的微粒進(jìn)入ZnO薄膜，降低了薄膜的質(zhì)量。因此要改善氣體輸入的位置并盡可能地限制其氣相反應(yīng)。3.3 噴霧熱解方法　　實(shí)驗(yàn)室中生長(zhǎng)ZnO膜，由于反應(yīng)腔較小，易于實(shí)現(xiàn)高真空，促進(jìn)了真空CVD方法的研究。但工業(yè)上從成本考慮則希望盡量不用高真空的方法，因此又發(fā)展了常壓下的噴霧熱解（Spray  Pyrolysis）方法。噴霧熱解法把反應(yīng)物以氣溶膠（霧）形式引入反應(yīng)腔中。這種方法的溶液一般是用醋酸鋅溶于有機(jī)溶劑或含醋酸的去離子水中，至于溶液的霧化可采用超聲波霧化法或載氣流噴射霧化法?！　婌F熱解法的設(shè)備與工藝簡(jiǎn)單，但也可生長(zhǎng)出與其他方法可比擬的優(yōu)良的ZnO薄膜，且易于實(shí)現(xiàn)摻雜，是一種非常經(jīng)濟(jì)的薄膜制備方法，有望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化擴(kuò)大生產(chǎn)，用于商業(yè)用途。3.4 溶膠-凝膠法　　Sol-gel法是一種新型的邊緣技術(shù)，氧化物經(jīng)過液相沉積形成薄膜，經(jīng)熱處理形成晶體薄膜。采用Sol-gel法，溶質(zhì)、溶劑以及穩(wěn)定劑的選取關(guān)系到薄膜的最終質(zhì)量、成本以及工藝復(fù)雜程度。將二水合醋酸鋅作為溶質(zhì)與同摩爾數(shù)的單乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液，然后用浸漬法或旋鍍法在襯底上形成涂層，并在100～400℃下預(yù)熱，使涂層穩(wěn)定，重復(fù)涂膜形成一定的厚度后，可經(jīng)過激光照射或常規(guī)加熱處理，形成ZnO薄膜。此法以固態(tài)的醋酸鋅為原料，無需真空設(shè)備，因而大幅降低制作成本，簡(jiǎn)化了工藝，且易于控制薄膜組分，生成的薄膜對(duì)襯底的附著力強(qiáng)。另外，此法還可在分子水平控制摻雜，尤其適合于制備摻雜水平要求精確的薄膜。3.5 脈沖激光沉積法　　PLD法是20世紀(jì)80年代后發(fā)展起來的一種真空物理沉積方法。是一種很有競(jìng)爭(zhēng)力的新工藝。在超高真空（本底壓強(qiáng)可達(dá)9×10-8Pa）系統(tǒng)中將KrF或ArF激光器發(fā)出的高能激光脈沖匯聚在靶表面，使靶材料瞬時(shí)熔融氣化，并沉積到襯底上形成薄膜?！　LD法具有很多的優(yōu)點(diǎn)，但其對(duì)沉積條件的要求也高，同時(shí)PLD在摻雜控制、平滑生長(zhǎng)多層膜方面存在一定的困難，因此難以進(jìn)一步提高薄膜的質(zhì)量。3.6 分子束外延法　　MBE是一種可達(dá)原子級(jí)控制的薄膜生長(zhǎng)方法。它用于生長(zhǎng)高質(zhì)量的ZnO薄膜，可采用微波電子回旋共振分子束外延（ECR-MBE），也可采用激光分子束外延法（L-MBE）。MBE法生長(zhǎng)ZnO需要超高真空條件，本底壓強(qiáng)要求大約為1×10-7Pa，襯底一般選用藍(lán)寶石。在ECR-MBE生長(zhǎng)中采用100mW的微波功率，氧氣分壓為2×10-2Pa、襯底的溫度為275℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)可得到半高寬為0.58°的具有高度c軸取向的透明膜，薄膜與襯底之間存在外延關(guān)系。采用準(zhǔn)分子激光脈沖（248nm，10Hz，1J/cm2）在藍(lán)寶石（001）襯底上生長(zhǎng)ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)膜厚小于200nm時(shí)，其膜層由許多納米尺寸的單晶組成，具有準(zhǔn)量子點(diǎn)特性和激子空間約束效應(yīng)。在室溫下實(shí)現(xiàn)了受激發(fā)射，有較低的閥值和較高增益，有望解決半導(dǎo)體材料紫外波段室溫激光激射的難題。3.7 原子層外延生長(zhǎng)法　　ALE的特點(diǎn)是將參與反應(yīng)的蒸汽源依次分別導(dǎo)入生長(zhǎng)室，使其交替在襯底表面吸附并發(fā)生反應(yīng)，淀積成膜。兩個(gè)反應(yīng)源在被引入生長(zhǎng)室中后發(fā)生的反應(yīng)均發(fā)生在氣體分子的反應(yīng)源和表面官能團(tuán)之間，每個(gè)反應(yīng)發(fā)生后產(chǎn)生一個(gè)新的官能團(tuán)，此外的揮發(fā)性分子則解吸被抽走。當(dāng)表面完全變成新的基團(tuán)后，這個(gè)反應(yīng)就自動(dòng)終止。這兩步反應(yīng)完成后就生長(zhǎng)出一層薄膜，一個(gè)循環(huán)結(jié)束。重復(fù)循環(huán)直到形成一定厚度的薄膜。4 結(jié)束語　　ZnO薄膜以其性能多樣、應(yīng)用廣泛、原料豐富、無毒性和價(jià)格低廉為突出優(yōu)勢(shì)，又因其制備方法多樣、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、易于摻雜改性與硅IC兼容，有利于現(xiàn)代器件集成化，代表著現(xiàn)代材料的發(fā)展方向，是一種在高新技術(shù)領(lǐng)域及廣闊的民用領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿Φ谋∧げ牧?。目前作為壓電薄膜已在壓電傳感器和SAW器件領(lǐng)域進(jìn)入實(shí)用化階段。作為極好的透明電極材料，主要用于太陽電池，它比日前所用的氧化銦錫（ITO）和二氧化錫透明導(dǎo)電薄膜生產(chǎn)成本低、無毒、穩(wěn)定性高（特別是在氫等離子體中），因而有替代ITO等材料的趨勢(shì)，對(duì)促進(jìn)廉價(jià)太陽電池的發(fā)展具有重要意義?！　〈送?，ZnO還可用作玻璃窗的熱反射涂層，以增加建筑物的能量利用率；用作紫外光阻擋層可有效防止有害紫外線輻射?？梢?，ZnO薄膜有一定的潛在市場(chǎng)和良好的產(chǎn)業(yè)化前景。  作者：李海鳳轉(zhuǎn)載自：會(huì)刊