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    [摘要]  綜述了聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的制造方法、性能，并對PEN的應(yīng)用領(lǐng)域、與PET的共混或共聚及發(fā)展前景加以介紹。        關(guān)鍵詞：PEN；塑料啤酒瓶；包裝容器；薄膜；包裝材料        隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，對塑料包裝材料的要求越來越高，使得包裝用材料的研究開發(fā)、生產(chǎn)得到了迅速的發(fā)展，出現(xiàn)了許多新型的塑料包裝材料，PEN就是其中之一。由于它較廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)異的力學(xué)特性、化學(xué)特性和獨特的熱穩(wěn)定性，在世界包裝行業(yè)引起了人們的注目，并進入包裝領(lǐng)域。1  PEN的制造方法      PEN是由萘系化合物2．6-二甲基萘(2．6-PMN)或2．6-二異丙基萘經(jīng)氧化生成2．6-萘二甲酸(2．6-NDCA)，將2．6-ND-CA與甲醇作用生成2．6-萘二甲酸二乙甲酯(2．6-NDC)，最后2．6-NDC與乙二醇縮合生成PEN。        PEN的生產(chǎn)與商業(yè)化的關(guān)鍵是原料2．6-萘二甲酸(2．6-NDCA)或2．6-萘二甲酸二乙甲酯(2．6-NDC)的來源和成本。PEN最早出現(xiàn)于20世紀60年代，但由于PEN的原料2．6-二甲基萘(2．6-DMN)或2．6-NDCA的成本昂貴，生產(chǎn)工藝復(fù)雜等原因，一直未進入實用階段。進入20世紀90年代后，全球掀起了PEN開發(fā)和應(yīng)用的浪潮，國外許多樹脂公司紛紛投入大量的人力、物力、財力，進行PEN的合成和應(yīng)用研究，取得了多項專利。隨著PEN原料技術(shù)生產(chǎn)的進步，實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，才使得PEN商品化。        目前世界上有2家公司正式生產(chǎn)2．6-NDC。美國Amoco化學(xué)公司，首先于1995年7月，實現(xiàn)了2．6-NDC的工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)能力已達到4．5萬t／年。該公司采用的方法是：以鄰二甲苯、丁二烯為起始原料，經(jīng)烯基化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)制得2．6-DMN，然后經(jīng)氧化反應(yīng)制得2．6-ND-CA，經(jīng)酯化反應(yīng)、蒸餾獲得2．6-NDC。日本三菱瓦斯公司曾以2-甲基萘?；玫?-甲基-6-異丁基萘，經(jīng)氧化后獲得2．6-NDC。1995年以后，該公司改變了合成路線，采用了與Amoco化學(xué)公司相同的方法，生產(chǎn)能力已達4萬t／年。        PEN與PET合成有相似之處，可分為直接酯化法和酯交換法，因目前PEN實際生產(chǎn)中所用的原料是2．6-NDC，目前工業(yè)上采用酯交化法，即將2．6-NDC與乙二醇在催化劑的作用下，生成萘二甲酸乙二醇酯，然后再縮聚為PEN，其中酯交換法在170~250℃下進行，2．6-NDC與乙二醇的投料比1：1．5~3．5(m／m)，催化劑一般采用鈀、鋅、鈷、鎂等金屬離子的醋酸鹽。縮聚反應(yīng)溫度控制在285~293℃范圍內(nèi)，催化劑為鈦系、銻系的氧化物或醋酸鹽，催化劑的添加量為0．01％~0．04％(對2．6-NDC的摩爾百分比)。由于純的PEN在300~315℃下加工會降解，因此必須改性，常用的改性組分有CA-C36二元酸和C3-C10二元醇。改性后的PEN其粘度在0．4~1．0dL·g-1，玻璃化溫度不低于100℃，且可在保持耐熱性、熱灌裝性和阻隔性情況下改善加工性能。2  PEN的特性    PEN的樹脂結(jié)構(gòu)與PET十分近似，PET的苯環(huán)用萘環(huán)替代就是PEN，兩者的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。        由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛結(jié)構(gòu)，分子剛性高，結(jié)構(gòu)更呈平面狀，雖然兩者具有相似的特性，但PEN在所有方面的性能都優(yōu)于PET，它具有如下特性：1)PEN的熱變形溫度比PET高30℃，可以用于熱灌裝。2)PEN的玻璃化溫度比PET約高40℃，拉伸強度、彎曲模量、彎曲強度也較高，故PEN的尺寸穩(wěn)定性好，熱收縮率低、長期耐熱性好。3)PEN耐酸、耐堿、耐水解性和耐一般化學(xué)藥品的性能優(yōu)于PET。4)PEN是各種塑料中氣體阻隔性較好的一種，對氧氣、二氧化碳、水的阻隔性分別比PET高4倍，5倍，3．5倍。5)PEN與PET相比，對有機溶劑的吸附性較小，本身游離、析出性也低。6)PEN結(jié)晶度低于PET，易制得厚壁透明瓶。7)具有良好的抗紫外線性能。8)PEN有很好的衛(wèi)生性能，美國食品藥物管理局(FDA)已允許PEN用于食品包裝。3  PEN／PET共聚或共混        如上所述，PEN具有優(yōu)良的特性，是一種理想的包裝材料。但PEN的價格昂貴，因而限制了作為包裝材料的廣泛使用，由于PEN與PET均屬熱塑性聚酯，化學(xué)結(jié)構(gòu)具有相似性，因此，將一定配比的PEN與PET通過熔融共混制成聚合物合金，可以兼顧PET的經(jīng)濟性和PEN的耐熱性、阻氣性等優(yōu)良特性，是目前PEN應(yīng)用研究的開發(fā)重點，也是使PEN走向市場(尤其是包裝領(lǐng)域)的主要途徑之一。當(dāng)10％~20％的PEN與PET共混后，對氧氣、二氧化碳的阻透性可分別提高30％~50％和23％~37％，并可將對紫外線的遮蔽波長提高到380nm。PEN／PET共混或共聚物已用于食用油、酒類、碳酸飲料及啤酒的包裝。4  PEN在包裝行業(yè)的應(yīng)用        PEN首先以薄膜制品出現(xiàn)在市場上，但目前，瓶類包裝容器已成為PEN的主要應(yīng)用市場。4．1  薄膜        目前正式出售PEN薄膜的是Teijin公司、ICI公司，Shell化學(xué)公司等。Teijin公司是世界上生產(chǎn)雙向拉伸PEN薄膜的先驅(qū)，早在1989年就成功的研制了高功能的PEN薄膜，在1993年建造了一條4000噸/年的薄膜生產(chǎn)線。此外Toray公司、Du Pont公司等世界薄膜生產(chǎn)巨頭也相繼進入PEN薄膜生產(chǎn)市場。PEN可以使用與PET同樣的設(shè)備制造，工藝過程與PET膜生產(chǎn)一樣，通過熔融一擠出一雙向拉伸制得PEN膜(BOPEN)。BOPEN具有優(yōu)良的耐熱性、氣體阻隔性、耐水解性、尺寸穩(wěn)定性等特點，且易制得厚度為0．8μm的極薄薄膜，利用薄膜的這些特性，可制得不同用途的包裝材料，其中在食品包裝、醫(yī)藥包裝、保香包裝及精密儀器耐沖力包裝方面占據(jù)較大的應(yīng)用市場。4．2  PEN包裝容器        目前瓶類包裝容器已成為PEN的主要市場。由于PEN具有優(yōu)良的特性，用PEN吹制的PEN瓶，性能優(yōu)于PET瓶。PEN瓶透明、熱灌裝溫度可達約100℃，對紫外線、氧氣、二氧化碳阻隔性好，并耐化學(xué)藥品，用于飲料、啤酒、化妝品、嬰兒食品的包裝，具有很大的實用性和市場。PEN瓶雖可用PET的各種吹塑方法加工，但最常用的是拉伸吹塑法。5  國內(nèi)現(xiàn)狀與發(fā)展前景       以萘為骨架的功能性聚酯PEN，因具有優(yōu)良的特性，成為許多國外大公司競相開發(fā)的熱點，年生產(chǎn)量已達10多萬噸，已廣泛用于產(chǎn)品包裝、建筑、電子、電器、航空航天、紡織等領(lǐng)域。相比而言，國內(nèi)對PEN的開發(fā)研究正處于起步階段，從單體2．6-NDC的合成、PEN性能表征和應(yīng)用，還需要做很多的工作。儀征化纖有限公司、鞍鋼學(xué)院、桂林電科所和北京化工研究院等單位做了一定的研究工作，取得了一些進展。隨著包裝行業(yè)、電子通訊業(yè)等其它行業(yè)的迅猛發(fā)展，對PEN的需求將大幅度增長，我國也將成為PEN消費大國。僅啤酒包裝一項，目前中國內(nèi)地啤酒年消費總量在全球排名第二，啤酒包裝每年要使用350億只啤酒瓶(包括回收瓶)和70億只易拉罐，如果有10％玻璃瓶裝啤酒被塑料瓶包裝取代，則需求量達40億只，市場十分巨大。因此，發(fā)展我國自己的PEN工業(yè)十分迫切，國內(nèi)相關(guān)的企業(yè)及研究單位應(yīng)加大人力和經(jīng)費的投入，以加快PEN技術(shù)開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進程，迎接PEN消費熱潮的到來。（文/梁艷書）