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聚丙烯生產(chǎn)工藝--氣相法(二)

2007/8/10 15:04:24 人評(píng)論

(3)Unipol工藝。    Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在20世紀(jì)80年代中期聯(lián)合開(kāi)發(fā)的一種氣相流化床PP工藝,是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到PP生產(chǎn)中的工藝。該工藝采用高效催化劑體系,主催化劑為高效載體催化劑,助催化劑為三乙基鋁和給電子體。具有簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全等特點(diǎn),只需要用一臺(tái)沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物產(chǎn)品,可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。該工藝另外一個(gè)顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作,即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝(SCM)。由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱,能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力,如通過(guò)將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%,可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%,這對(duì)于節(jié)省投資具有十分重要的意義。另外,該工藝路線(xiàn)較短,對(duì)材質(zhì)沒(méi)有特殊要求,主反應(yīng)器及其下游設(shè)備都為普通的碳鋼(除擠壓造粒單元外),管材65%以上采用普通碳鋼,再加上其占地面積少,裝置生產(chǎn)潛力很大,產(chǎn)品成本低,性能好,因而具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。該工藝只用較少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品,而且只用一臺(tái)沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物;可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一;由于該工藝的設(shè)備數(shù)量較少而使維修工作量較小,裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身的限制,加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的儲(chǔ)量減小,使得該工藝比其它工藝操作安全,不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)。此工藝沒(méi)有液體廢料排出,排放到大氣的烴類(lèi)也很少,因此對(duì)環(huán)境的影響非常小,與其它工藝相比,更容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。Unipol工藝采用SHAC系列催化劑,該催化劑無(wú)需預(yù)處理或預(yù)聚合,而且使用同一種催化劑可以生產(chǎn)任何種類(lèi)的PP產(chǎn)品。Unipol聚丙烯工藝采用兩臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品的MFR分子量分布很寬。商業(yè)化均聚物產(chǎn)品的MFR為0.5-45g/10min,可以生產(chǎn)MFR高達(dá)100g/10min的產(chǎn)品;對(duì)于無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品,工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號(hào)中乙烯含量在0.5%-5.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),最高乙烯含量為7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),中試裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品乙烯含量可以達(dá)到12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));商業(yè)化生產(chǎn)的抗沖擊共聚物乙烯含量最高達(dá)21%(橡膠相含量為35%),中試裝置可生產(chǎn)高達(dá)含60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))橡膠相的產(chǎn)品。Unipol工藝的抗沖共聚物產(chǎn)品也有很好的抗沖擊性和剛性的平衡。目前,世界上有15個(gè)國(guó)家的36套生產(chǎn)裝置采用Unipol工藝進(jìn)行生產(chǎn),總生產(chǎn)能力為538.0萬(wàn)噸/年,約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的13.5%;   (4)Novolen工藝。    Novolen工藝由BASF公司開(kāi)發(fā)成功。Novolen氣相工藝采用帶雙螺帶攪拌立式反應(yīng)器,該反應(yīng)器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻,盡可能使每個(gè)聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例,以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問(wèn)題。聚合反應(yīng)器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環(huán)。液態(tài)丙烯用泵打入反應(yīng)器,通過(guò)丙烯的汽化吸收一部分聚合反應(yīng)熱,未反應(yīng)的氣態(tài)丙烯用水冷凝后使其液化,再用泵打回反應(yīng)器使用。Novolen工藝可生產(chǎn)范圍廣泛的各種聚丙烯產(chǎn)品,產(chǎn)品熔體指數(shù)范圍為0.1-100g/10min,產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)為90%-99%,拉伸模量最高可以達(dá)到2400MPa。但由于該工藝采用攪拌混合形式,物料在聚合釜中的停留時(shí)間難以控制均勻,使產(chǎn)品分子量變寬,產(chǎn)品中Ti、Cl離子和灰分增高,催化劑活性較低,用量相對(duì)較大,聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量,因而得到的PP產(chǎn)品可能需要經(jīng)過(guò)脫臭處理。目前,世界上采用Novolen工藝的生產(chǎn)裝置有20多套,總生產(chǎn)能力約為432.0萬(wàn)噸/年,約占世界PP總生產(chǎn)能力的10.9%;(5)Sumitomo工藝。Sumitomo生產(chǎn)工藝由日本住友化學(xué)公司于1981年開(kāi)發(fā)成功,1985年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝采用串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器(兩或三臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器),使用自身開(kāi)發(fā)的高選擇性催化劑DX-V,產(chǎn)品結(jié)晶度高,能夠生產(chǎn)很寬范圍的聚丙烯產(chǎn)品。目前,世界上采用Sumitomo工藝PP生產(chǎn)裝置有4套,總生產(chǎn)能力約為37.5萬(wàn)噸/年,約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的0.9%。     進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來(lái),全球聚丙烯生產(chǎn)工藝中,Basell公司的Spheripol環(huán)管/氣相工藝占主導(dǎo)地位,其次是Dow公司的Unipol氣相工藝、NTH公司的Novolen氣相工藝、BP公司的Innovene氣相工藝、三井公司的Hypol釜式本體工藝等,而淤漿法生產(chǎn)工藝正在逐漸被淘汰。    近年來(lái),世界上氣相法和本體法工藝的聚丙烯生產(chǎn)裝置的比例逐年增加,世界各地在建和新建的聚丙烯裝置將基本上采用氣相法工藝和本體法工藝。尤其是氣相法工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居第一位的Spheripol工藝。根據(jù)NTJ公司稱(chēng),1997年以來(lái),世界范圍許可聚丙烯新增能力的55%都是采用Novolen氣相工藝,今后氣相法工藝還將有逐步增加的趨勢(shì)。    除以上主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝外,原Montell公司于20世紀(jì)90年代又成功開(kāi)發(fā)了反應(yīng)器聚丙烯合金Catalloy和Hivalloy技術(shù)。這兩項(xiàng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)成功為聚丙烯樹(shù)脂高性能化、功能化以及進(jìn)入高附加值應(yīng)用領(lǐng)域創(chuàng)造了條件,現(xiàn)均已工業(yè)化。來(lái)源:中國(guó)塑料行業(yè)網(wǎng)

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