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   氣相法聚丙烯工藝     氣相法聚丙烯工藝的研究和開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式攪拌床反應(yīng)器的氣相聚丙烯工藝中試裝置。1969年BASF和Shell的合資ROW公司在德國Wesseling采用立式攪拌床反應(yīng)器建成世界上第一套2.5萬噸/年氣相聚丙烯工業(yè)裝置，  命名為Novolen工藝。20世紀(jì)70年代，美國Amoco公司開發(fā)出采用接近活塞流的臥式攪拌床氣相反應(yīng)器的氣相法PP生產(chǎn)工藝。80年代初期，UCC公司將其成熟的氣相流化床Unipol聚乙烯工藝用于聚丙烯生產(chǎn)中，推出了Unipol氣相聚丙烯工藝。日本的Sumitomo公司也于同期開發(fā)出采用氣相流化床的氣相法工藝。目前，世界上氣相法PP生產(chǎn)工藝主要有BP公司的Innovene工藝、Chisso工藝、聯(lián)碳公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝以及住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝等。    (1)Innovene工藝。    Innovene工藝又名BP-Amoco工藝。工藝的主要特點是采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器。用這種獨特的反應(yīng)器，因顆粒停留時間分布范圍很窄，可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品。這種接近平推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路。當(dāng)有乙烯存在時，可以生成大顆粒共聚物，而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細(xì)粉，這些細(xì)粉將降低共聚物的低溫沖擊強度，并形成不必要的膠狀體。因此，該工藝很窄的反應(yīng)停留時間分布可以實現(xiàn)用多個全混反應(yīng)釜均聚反應(yīng)器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求。另外，由于這種獨特的反應(yīng)器設(shè)計，該工藝的產(chǎn)品過渡時間很短，理論上產(chǎn)品的過度時間要比連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器短2/3，因而產(chǎn)品切換容易，過渡產(chǎn)品很少。    Innovene工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。液體丙烯以一種能保持反應(yīng)器床層干燥的方式從各個進(jìn)料點噴人反應(yīng)器內(nèi)，液體丙烯汽化后，其單體的分壓小于它的露點壓力，并足以撤走反應(yīng)熱。操作中必須嚴(yán)格控制液體丙烯的進(jìn)料速度和其在反應(yīng)器中的汽化，以保證床層干燥程度、流化程度與反應(yīng)溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器時，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應(yīng)器互相串流。尤其是生產(chǎn)共聚物時，兩反應(yīng)器的氣相組成不同，第一反應(yīng)器中含有大量氫氣，同時第二反應(yīng)器中含有乙烯和少量氫氣，如果第一反應(yīng)器中的氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中的乙烯進(jìn)人第一反應(yīng)器，都將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此將兩反應(yīng)器隔離是關(guān)鍵。本工藝所用的CD催化劑具有很好的形態(tài)控制，高的活性和選擇性，能控制無規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)，聚合產(chǎn)品粒度分布窄，粉料流動性好，灰分含量低，色澤好等。采用該催化劑，可以使工藝流程得到簡化。只使用一種催化劑就可生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品，不需要切換催化劑。CD催化劑的活性在25000-55000kgPP/kg  cat范圍內(nèi)，取決于原料純度和反應(yīng)器的數(shù)量。生產(chǎn)的粉料產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)最高可以達(dá)到99%。CD催化劑的另外一個特點是不需要預(yù)處理或預(yù)聚合，可以直接加入反應(yīng)器，并且該催化劑可以生產(chǎn)所有聚丙烯產(chǎn)品。該工藝均聚產(chǎn)品的MFR可以從0.5g/10min到100g/10min，產(chǎn)品韌性高于其他氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無規(guī)共聚產(chǎn)品的MFR為2-35g/10min，其乙烯含量可以達(dá)到7%-8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；抗沖共聚產(chǎn)品的MFR為1-35g/10min，乙烯含量為5%-17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于活塞流式的反應(yīng)器設(shè)計，使得催化劑的停留時間分布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異，尤其是抗沖擊性和剛性的平衡性能更好。該工藝也可以采用一臺反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，但是該工藝也有不足，產(chǎn)品中乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號的PP產(chǎn)品。該工藝的另外一個重要特征是聚合反應(yīng)可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)地停止（約15-20分鐘），并可以在幾小時后重新開車，不會影響反應(yīng)器內(nèi)部條件及聚合物的質(zhì)量。在遇到停電等事故時，反應(yīng)器可以在事故停車或慢停車狀態(tài)下，通過釋放反應(yīng)器壓力，在3分鐘內(nèi)停車，并可在重新加壓及注入催化劑后再次開車。由于Innovene工藝流程簡短，反應(yīng)器設(shè)計獨特，聚合壓力比較低，沒有大型的轉(zhuǎn)動設(shè)備，電能消耗在各種PP工藝中處于最低之列。由于是氣相聚合系統(tǒng)，不必象液相法那樣用蒸汽加熱反應(yīng)器隨聚合物排出的液體丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品的能耗在各種工藝中是最低的。Innovene氣相法工藝與其他氣相法工藝一樣，聚合系統(tǒng)內(nèi)沒有大量的液態(tài)烴，本質(zhì)上比本體法要安全一些。Innovene氣相法工藝反應(yīng)器的操作壓力，在各種工藝技術(shù)中是最低的。聚合系統(tǒng)沒有廢水排放，是一種清潔的生產(chǎn)工藝。目前，世界上采用Innovene工藝技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有10多套，總生產(chǎn)能力約為300萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的7.6%；    （2）Chisso工藝。     Chisso聚丙烯工藝是在Innovene氣相法工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應(yīng)器的設(shè)計基本相同。與Innovene氣相法工藝技術(shù)相比，Chisso氣相法聚丙烯工藝技術(shù)有以下兩個獨特之處，工藝更適合生產(chǎn)高乙烯含量的抗沖共聚產(chǎn)品。Chisso工藝的第一反應(yīng)器布置在第二個反應(yīng)器的頂上，第一反應(yīng)器的出料靠重力流入一個簡單的氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。而Innovene氣相法工藝的兩個反應(yīng)器平行水平布置，第一反應(yīng)器的出料靠壓差送入高處的沉降器，分離出的未反應(yīng)氣體經(jīng)壓縮機壓縮升壓，冷凝后循環(huán)回反應(yīng)器，聚合物粉料靠重力進(jìn)入氣鎖器，用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。兩者相比，Chisso工藝的設(shè)計要更簡單，能耗更小。Chisso氣相法聚丙烯工藝采用由Toho  Titanium公司研制的THC-C催化劑，該催化劑有很高的活性和選擇性，能夠控制無定形聚合物的生成，同時保持生成很高收率的等規(guī)聚合物。采用該催化劑所生產(chǎn)的聚丙烯形態(tài)好，細(xì)粉少，粒度分布窄，流動性好，易于輸送到第二個反應(yīng)器。THC-C催化劑典型活性為25000-40000kgPP/kgcat，但該催化劑需要預(yù)處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯處理幾個小時，否則產(chǎn)品中細(xì)粉增多，流動性降低，共聚反應(yīng)器的操作困難。Chisso氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品。反應(yīng)器中聚合粉料產(chǎn)品的MFR通常小于20g/10min，均聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5-45g/10min，無規(guī)共聚物的典型MFR范圍是1.5-35g/10min，最高乙烯含量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），抗沖共聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5-65g/10min之間，乙烯含量高達(dá)15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Chisso氣相法聚丙烯工藝生產(chǎn)的無規(guī)共聚物有很低的封焊溫度，適宜作BOPP薄膜。對于均聚物的BOPP牌號，能夠控制立體規(guī)整度，適宜各種用途，如高加工性和高剛性-低熱收縮性膜。目前，世界上采用Chisso氣相法聚丙烯工藝的生產(chǎn)裝置主要有6套，總生產(chǎn)能力為142.2萬噸/年，約占世界PP總生產(chǎn)能力的3.6%；