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   摘要： 研制了低粘度的聚醚PE600和具有良好流動性的全水聚醚組合料，以此制備的全水泡沫具有良好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的粘接性能和較低的導(dǎo)熱系數(shù)，已達到或超過汽車、建筑行業(yè)對全氟泡沫的要求，具有廣闊的市場前景。    關(guān)鍵詞： 聚氨酯 硬泡 發(fā)泡劑 水    在全球性環(huán)境保護的強烈呼聲中，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料行業(yè)面臨著嚴峻的考驗——禁止使用具有臭氧破壞效應(yīng)的鹵化氟烴，特別是三氯一氟甲烷。10多年來，以零或低ODP值的發(fā)泡劑替代氯氟烴是聚氨酯泡沫塑料行業(yè)最重大的課題，促使泡沫塑料生產(chǎn)技術(shù)發(fā)生重大變化。 在聚氨酯硬泡中，常用的CFC－11替代發(fā)泡劑主要有HCFC－141b為代表的HCFC類發(fā)泡劑、以戊烷為代表的烴類發(fā)泡劑以及水發(fā)泡劑。以水作發(fā)泡劑，實際上是水和異氰酸酯反應(yīng)生成的CO2氣體作發(fā)泡劑，其臭氧破壞效應(yīng)ODP值為零，無毒副作用，是最具吸引力的CFC－11最終替代物。而且，全水泡沫制備工藝簡便，對設(shè)備的要求很低，可沿用CFC－11體系的設(shè)備，具有廣闊的市場前景。但是，全水泡沫與（CFC－11）體系泡沫相比存在許多不足，諸如多元醇組合料粘度比較大，尺寸穩(wěn)定性比較低，導(dǎo)熱系數(shù)偏高等，從而限制了全水泡沫的推廣和應(yīng)用。 針對全水泡沫的特點，通過聚醚結(jié)構(gòu)的調(diào)整，助劑的選擇，開發(fā)了低粘度的聚醚及具有良好流動性的多元醇組合料，以此制備的泡沫塑料具有良好的尺寸穩(wěn)定性、粘接性和較低的導(dǎo)熱系數(shù)。 1、實驗部分 1.1 主要原料 起始劑聚醚多元醇、環(huán)氧化物、氫氧化鉀、磷酸、精制劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、水、PAPI等。 1.2 設(shè)備與儀器 2.5L多功能組合式聚合釜； 微量水份分析儀； 旋轉(zhuǎn)式粘度計； 恒溫水浴箱； 電動攪拌器。 1.3工藝 1.3.1 聚醚多元醇的合成 將復(fù)合起始劑和氫氧化鉀一起投入聚合釜中，攪拌、升溫，通氮氣置換三次,抽真空去水。反應(yīng)物料升到一定的溫度后，采用連續(xù)進料方式加入環(huán)氧化物，保持釜內(nèi)壓力和反應(yīng)速度適中。進料完畢后，升溫至110～120℃，保溫1～2小時。 1.3.2 聚醚多元醇的精制 將一定量的粗醚加入帶有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的三頸瓶中，升溫至60℃左右，加入定量的水和磷酸，攪拌半小時，加入精制劑，保溫一小時，再升溫至110～120℃，通氮抽真空去水，過濾，即得到合格的聚醚多元醇產(chǎn)品。 1.3.3 手工發(fā)泡 將聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、阻燃劑、水等混合均勻為A組份，以異氰酸酯作為B組份。發(fā)泡時，調(diào)節(jié)A、B料及模具的溫度，按配方稱取A、B料，混合后攪拌5～10s，立即倒入模具使其自由發(fā)泡，同時依次測定乳白、纖維、脫粘時間，待泡沫完全熟化后測定相關(guān)性能。 2、結(jié)果與討論 2.1、聚醚多元醇的選擇     在全水聚氨酯泡沫塑料的制備過程中，水的用量小，稀釋作用小，組合料粘度比較大；同時，異氰酸酯與水的快速反應(yīng)釋放大量熱量，以至于異氰酸酯與多元醇反應(yīng)很快，反應(yīng)混合物流動性很快降低，在澆注過程中無法充滿整個模具。而且，CO2作為發(fā)泡劑會溢出泡孔，導(dǎo)致泡沫收縮，尺寸穩(wěn)定性降低。 提高組合料的流動性，必須選用粘度小的聚醚。影響聚醚粘度的因素很多，主要取決于起始劑的種類、環(huán)氧化物的比率和聚醚分子量。我們采用復(fù)合起始劑，以KOH為催化劑合成了聚醚PE600，羥值為300±50 mgKOH/g，粘度小于1400 mPa.s。而高支化度、低分子量的多元醇對支撐泡沫整體結(jié)構(gòu)非常有效，可以增加泡沫強度，提高其尺寸穩(wěn)定性。因此，我們選用聚醚PE600和聚醚A（羥值為500±50 mgKOH/g）配合使用。 2.2、泡沫穩(wěn)定劑的選擇 一般來說，增加泡沫穩(wěn)定劑的極性，能提供較好的尺寸穩(wěn)定性，提高壓縮強度及其各項同性；減少泡沫穩(wěn)定劑極性，則能得到更細、閉孔率更高的微孔結(jié)構(gòu)、更好的反應(yīng)流動性，并提高絕熱性能。 通常，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料熱量傳遞有三種途徑：氣體傳導(dǎo)、固體傳導(dǎo)和輻射傳導(dǎo)。由于CO2的導(dǎo)熱系數(shù)較高，因此，改善全水泡沫的導(dǎo)熱性，只能通過降低固體傳導(dǎo)和輻射傳導(dǎo)進行。固體傳導(dǎo)主要通過聚氨酯泡沫塑料中的泡筋和泡壁進行，適當?shù)亟档团菽芏取p少泡壁厚度有助于固體熱傳導(dǎo)的減少；輻射傳導(dǎo)對泡孔大小有很強的依賴性。這就要求我們在組合料的研制中，必須采用極性較低、表面活性較高的泡沫穩(wěn)定劑，氣體產(chǎn)品公司的DABCO DC1598、DABCO DC5357，高施米特公司的B8433、B8462、B8465、B8466、B8467都具有良好的使用效果。 2.3、催化劑的選擇 在全水聚氨酯發(fā)泡體系中，傳統(tǒng)的叔胺催化劑如環(huán)己胺、三乙撐二胺、二甲基乙醇胺等主要促進異氰酸酯與水之間生成聚脲和CO2的發(fā)泡反應(yīng)，而對凝膠反應(yīng)的促進作用較弱。為了調(diào)節(jié)發(fā)泡與凝膠之間的平衡，可以配合使用三嗪類催化劑、堿金屬鹽等凝膠催化劑，改善全水泡沫的脆性，增強其對基材的粘結(jié)力。 2.4、異氰酸酯指數(shù)的確定。 在全水聚氨酯泡沫體系中，由于大量水和異氰酸酯反應(yīng)生成脆性的脲鍵、聚脲鍵及異氰脲酸酯鍵，因此指數(shù)不宜過高，所以將指數(shù)確定在1～1.1之間。 全水聚氨酯泡沫塑料的典型配方如下： 牌號 JDPU303 聚醚PE600 50份 聚醚A（500±50 mgKOH/g）50份 泡沫穩(wěn)定劑 1.5～2.5份 復(fù)合胺類催化劑 1.0～2.5份 復(fù)合凝膠催化劑 1.0～2.5份 水 2.5～4.0份 異氰酸酯指數(shù) 1～1.1 工藝參數(shù)：（室溫20℃） 乳白時間：10～20秒 固化時間：20～35秒 表1、全水泡沫原液多元醇組分的性能指標 2.5、聚醚組合料儲存穩(wěn)定性 聚醚組合料穩(wěn)定與否，不僅影響泡沫塑料的生產(chǎn)，也將影響泡沫塑料的性能。按聚醚組合料JDPU303配方配制噴涂型聚醚組合料，并將該組合料在50℃水浴中進行老化實驗，測試初時和放置二周后組合料的酸值、粘度、PH值，如表2所示，表明該原液穩(wěn)定性良好，發(fā)泡實驗證明亦然。 表2、聚醚組合料存放前后酸值、粘度、pH與發(fā)泡工藝參數(shù)的變化 2.6、全水聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料 將聚醚組合料JDPU303和異氰酸酯組份混合、攪拌，立即倒入模具使其自由發(fā)泡，待泡沫完全熟化后測定相關(guān)性能。表3列出了自制全水泡沫與汽車行業(yè)、建筑行業(yè)（B類）用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能指標，可以看出自制全水泡沫的各項性能指標均已達到或超過汽車、建筑行業(yè)對全氟泡沫的要求。 表3、自制全水泡沫與汽車行業(yè)、建筑行業(yè)用（CFC－11）體系泡沫的性能指標 注：JDPU303-N為阻燃型全水泡沫。 3、結(jié)論     本課題研制的聚醚PE600已通過擴試，以該聚醚為主體聚醚開發(fā)的全水聚醚組合料具有良好的流動性和儲存穩(wěn)定性，以此制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料固化速度快，粘接力強，尺寸穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)低，可廣泛應(yīng)用于建筑物、汽車、管道的防水、保溫及防腐。 來源: 宋聰梅 童俊 羅振揚  江蘇省化工研究所