向日葵视频在线下载_向日葵视频网站_向日葵小视频APP污_向日葵视频污污下载

3 　氯丁橡膠的接枝改性  對(duì) CR 進(jìn)行接枝改性 ,接枝上的側(cè)鏈可以破壞 CR分子結(jié)構(gòu)排列的規(guī)整性 ,使其不易結(jié)晶而防止低溫凝膠 ,增加膠的耐寒性 ,而且接枝膠粘劑粘性保持時(shí)間長(zhǎng) ,活化溫度低, 既適應(yīng)于自動(dòng)化大生產(chǎn) ,又適于手工作業(yè) ,因此在亞洲發(fā)展十分迅速 . 日本、東歐、澳大利亞、東南亞各國(guó)主要以改性的接枝 CR 膠為鞋用膠. 我國(guó)95 %的鞋廠使用普通和接枝CR膠 ,其中多為普通CR膠 ,接枝CR膠粘劑的用量仍很少 ,僅占CR膠的10 %左右。 3.1 　二元接枝膠  氯丁橡膠/甲基丙烯酸甲酯二元接枝膠(CR/MMA)是目前最通用的接枝改性 CR膠粘劑. PMMA側(cè)鏈與被粘材料 PVC的溶解度參數(shù)δ均為9.4 左右 ,且二者的表面自由能相近 ,均在 3.9N/m左右 ,因此二者間易形成相容擴(kuò)散層. 就酸堿配位原理而言 ,PMMA含酯基 - O - C=O 呈堿性 ,而 PVC則因?yàn)?Cl 原子的存在而呈酸性 ,也促進(jìn)了改性 CR膠對(duì) PVC材料的親和. 更為重要的是 ,均聚的 PMMA 與軟質(zhì) PVC中的增塑劑(酯類)有良好相容性 ,從而解決了長(zhǎng)久以來(lái)不能粘接增塑 PVC的難題. 目前這方面的研究比較成熟。3.2 　多元接枝膠粘劑  盡管 CR/MMA二元接枝膠與普通 CR膠相比粘合強(qiáng)度有很顯著的優(yōu)勢(shì) ,但膠膜比較硬脆 ,為改善其硬脆性 ,可用其它丙烯酸酯單體取代MMA或與MMA并用. 通常 PMMA側(cè)支鏈中與酯基相連的烷的碳鏈越長(zhǎng) ,脆性溫度越低 ,但是 ,烷基的碳鏈過(guò)長(zhǎng)(如碳原子數(shù)大于9)時(shí)側(cè)鏈的結(jié)晶性會(huì)限制整個(gè)分子鏈的流動(dòng) ,反而使其柔軟性下降和脆性溫度升高. 通常可用甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)或甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)部分取代MMA。  為了滿足制鞋機(jī)械化生產(chǎn)的需要 ,膠粘劑必須具有晾干時(shí)間短 ,持粘時(shí)間長(zhǎng) ,初粘強(qiáng)度高的特點(diǎn) ,同時(shí)為了適應(yīng)多種鞋材的粘接以及對(duì)顏色淺的要求 ,在 CR/MMA二元接枝膠的基礎(chǔ)上發(fā)展多用途的多元接枝膠是我國(guó)氯丁橡膠發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì). 目前對(duì)接枝 CR膠粘劑研究與開(kāi)發(fā)較多的是添加第三聚合乙烯基單體或第四聚合單體 ,或在添加第三、第四單體的同時(shí) ,添加一定量的丁苯橡膠(SBS)進(jìn)行多元接枝共聚。3.2.1 　CR/MMA2BA  該接枝體系中由于引入丙烯酸丁酯單體(BA) ,對(duì) PVC和 SBS等難粘材料有優(yōu)良粘合性能 ,初粘性大 ,剝離強(qiáng)度高 ,既可冷粘又可注塑熱粘。3.2.2 　CR/MMA-AA  該膠粘劑由于引入含有活性基團(tuán)的單體丙烯酸(AA) ,它能與固化劑異氰酸酯(- NCO-)直接作用 ,縮短粘接過(guò)程中晾干和固化時(shí)間 ,對(duì)多種材料均有優(yōu)良的粘合性能。3.2.3 　CR/MMA2VAc  該膠引入的醋酸乙烯酯(VAc)單體 ,成本低 ,與 PVC相容性好 ,能與增塑劑和油類較好親和 ,減少成本較高的MMA用量 ,用于 PVC、PU等材料的粘合。3.2.4 　CR-SBS/MMA  用MMA接枝改性可提高骨架材料 CR(δ2 =9.0)和 SBS(δ2 =8.5)的相容性 ,使二者在一定配比下成為一均相體系 ,已成為新型制鞋材料較理想的冷粘膠. 另外 ,也有人將 CR,SBS分別與MMA 接枝共聚后 ,再共混成膠粘劑 .3.2.5 　CR-NR/MMA  該膠克服了 CR/MMA二元接枝膠粘劑對(duì) PVC與天然橡膠(NR)之間粘合強(qiáng)度不足的缺點(diǎn), 在保持PVC/PVC之間有足夠粘合強(qiáng)度的前提下 ,提高了 PVC/NR之間的粘合強(qiáng)度。3.2.6 　CR-SBS/MMA2BA四元接枝膠  該膠顏色淺 ,適用于多種鞋材的粘合 ,特別是對(duì) SBS、熱塑性橡膠(TPR)等材料 ,剝離強(qiáng)度達(dá)70N/25mm以上 ,由廣州化學(xué)所研制。3.2.7 　CR2SBS/MMA2AA四元接枝膠  該膠由于引入活性單體AA ,提供了直接的交聯(lián)點(diǎn) ,使粘接時(shí)晾干和固化時(shí)間縮短 ,初粘力提高 ,對(duì)一些難粘材料如 SBS,TPR等 ,可直接涂膠而不需要先用表面處理劑處理,簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝. 其剝離強(qiáng)度為 30～40N/cm。3.2.8 　CR/ HCCP2MMA  在 CR/MMA二元接枝膠粘劑的基礎(chǔ)上 ,引入聚氯乙烯(PVC) ,氯化聚乙烯(CPE) ,氯化橡膠(CLR)及氯化聚氯乙烯(CPVC)等高氯聚合物(HCCP)組分 ,也取得了較好的效果 ,目前從事這方面工作的研究者主要有山東非金屬材料研究所的馬興法等及湖北化學(xué)研究所的何金良 ,王利亞等人 .  研究表明 ,HCCP的引入對(duì) CR膠粘劑的性能有明顯的改善 ,尤其是對(duì)粘接 PVC類材料的效果更好 ,對(duì)于PVC合成革 ,皮革 ,布 ,發(fā)泡材料(EVA ,PVC)及硫化橡膠的粘接力也高于 CR/MMA 二元接枝膠 ,因此發(fā)展前景較好，但目前能見(jiàn)的研究尚少 ,已見(jiàn)報(bào)道的研究 多是介紹了少量(重量比一般不超過(guò) 10 %) HCCP第三組分加入的影響.  龔春紅等人 選用氯化聚氯乙烯(CPVCJ2700、CPVCN2500) 、氯化聚乙烯(CPE) 、氯化乙烯2醋酸乙烯酯共聚物(CEVA)等幾種高氯聚合物(HCCP)進(jìn)行實(shí)驗(yàn) ,通過(guò)不同比例的HCCP/ CR系列的三元接枝膠的制備及較深入的研究探討 ,利用電子顯微鏡、紅外光譜、差動(dòng)熱分析儀等現(xiàn)代分析手段進(jìn)行表征 ,對(duì)產(chǎn)物的粘度、剝離強(qiáng)度、耐水性能、耐老化性能及耐久性能做了測(cè)試. 結(jié)果證明 ,可以引入較多量的 HCCP代替CR(HCCP:CR<7:13) ,且所得的三元接枝膠的性能比 CR/MMA 二元接枝膠有明顯的提高，但由于 HCCP 本身的塑料性質(zhì) ,加入量不可過(guò)大. 綜合考慮生產(chǎn)和使用性能 ,HCCP/ CR 在 7/13 以下均可滿足膠粘劑使用要求. 對(duì)于國(guó)產(chǎn) HCCP(CPVC) ,因價(jià)格低 ,還可以降低膠粘劑成本;而對(duì)于進(jìn)口 HCCP(CPE、CEVA) ,由于其分子量較小 ,可以在不改變膠粘劑的不揮發(fā)物含量及單體轉(zhuǎn)化率的情況下 ,按所需改變膠液的粘度 ,以適應(yīng)不同操作的要求 ,如噴涂操作需要較低的粘度 ,而較高的粘度用于刷涂操作.4 　結(jié)束語(yǔ)(1) 因普通 CR膠粘劑的制備工藝比較簡(jiǎn)單 ,成本較低 ,其性能可以滿足一般使用要求 ,目前仍具有很大的市場(chǎng) ,國(guó)內(nèi)制鞋業(yè)現(xiàn)在所采用的大多還是這種膠粘劑.(2) 接枝型 CR膠粘劑作為普通 CR膠粘劑的主要改性品種 ,它的開(kāi)發(fā)擴(kuò)大了 CR膠粘劑的應(yīng)用范圍 ,提高了 CR膠粘劑的粘接性能 ,隨著市場(chǎng)產(chǎn)品質(zhì)量的競(jìng)爭(zhēng) ,大有取代普通 CR膠粘劑的趨勢(shì) ,目前這方面的研究頗多 ,但多處于研制階段 ,接枝膠粘劑的實(shí)際應(yīng)用較少.(3) 接枝型 CR膠粘劑的性能雖好 ,但當(dāng)體系復(fù)雜后 ,會(huì)出現(xiàn)一些副效應(yīng) ,如膠液分層、保質(zhì)期短、性能不夠穩(wěn)定等 ,有的膠液粘度太高對(duì)施工造成一定的麻煩. 另外 ,體系組分太多 ,對(duì)膠液的生產(chǎn)條件要求嚴(yán)格 ,如原料配比、反應(yīng)時(shí)間和溫度、攪拌速度、原料的添加順序等等 ,這些都給實(shí)際操作帶來(lái)相當(dāng)?shù)碾y度. 所以在研制接枝 CR膠 ,特別是多元接枝膠時(shí) ,這些因素需要考慮.(4) 溶劑型 CR膠粘劑體系所采用的溶劑以“三苯”溶劑為主 ,這是因?yàn)樵擃惾軇?苯、甲苯、二甲苯)對(duì)CR的溶解性能好 ,價(jià)格較便宜 ,干燥速度快 ,但致命的缺點(diǎn)是毒性大 ,從環(huán)保角度來(lái)看 ,選用新的無(wú)毒或低毒溶劑代替苯類溶劑及研制水基型 CR 膠粘劑已經(jīng)受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注 . 存在的主要問(wèn)題是溶劑(酮類)價(jià)格較貴 ,且溶解性能不十分理想 ,而水基型 CR膠粘劑的干燥速度方面仍需大力提高. 作者/   龔春紅 , 呂廣鏞(11河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開(kāi)封475001; 21華南師范大學(xué) 化學(xué)系,廣東 廣州 510631)