1.概述 α-氰基丙烯酸酯膠粘劑系引人注目的一類結(jié)構(gòu)型膠粘劑。它是美國Eastman公司在1955年合成乙烯類化合物時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)的。1959年,美國Eastman·Kodak公司開始生產(chǎn)營銷。因其化學(xué)活性很大,在極短時(shí)間內(nèi),甚至幾秒鐘內(nèi),即可固化膠接,因而被譽(yù)為瞬干膠粘劑。 最初生產(chǎn)的α-氰基丙烯酸酯為α-氰基丙烯酸甲酯,其牌號為Eastman910,后Eastman公司開發(fā)了系列產(chǎn)品如Eastman910FS、Eastman910EM、Eastman910HMT等。 目前,世界范圍內(nèi)銷售2500~3000噸的各種氰基丙烯酸酯膠粘劑。其中90%以上為氰基丙烯酸乙酯,因其兼有優(yōu)良的膠接性、較長的貯存期和較高的生產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)。 世界范圍內(nèi)有6家主要的氰基丙烯酸酯生產(chǎn)公司,它們是美國的The Loctite Corporation和National Starch(Permabond),德國的Henkel AKG,日本的東亞合成化學(xué)工業(yè)公司、住友化學(xué)工業(yè)公司和Alpha Techno. 中國從60年代開始研制氰基丙烯酸酯膠粘劑。1979年以前,發(fā)展緩慢,產(chǎn)量每年約為10噸以下。產(chǎn)品有α-氰基丙烯酸乙酯(502膠)和少量的α-氰基丙烯酸甲酯(501膠)、α-氰基丙烯酸丁酯(醫(yī)用,504膠)。 1979年以后發(fā)展較快,研制生產(chǎn)單位有30多家,主要有北京化工廠、浙江黃巖有機(jī)化工廠、山東省禹王實(shí)業(yè)總公司禹城化工等。1993年生產(chǎn)量約400噸。西安化工研究所從事該方面的研制、開發(fā)工作,兼有小批量生產(chǎn)。2.制法 現(xiàn)在工業(yè)上廣泛采用的生產(chǎn)方法是將相應(yīng)的氰乙酸酯與甲醛發(fā)生加成縮合反應(yīng),繼而加熱解聚制得α-氰基丙烯酸酯。 在制造過程可用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯作增速劑;可用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯或纖維素衍生物等作增粘劑。氰基丙烯酸酯單體極易聚合,故于生產(chǎn)和制品貯存過程中必須加入阻聚劑或穩(wěn)定劑。 阻聚劑可分陰離子和游離基阻聚劑兩類。前者有偏磷酸、馬來酸、馬來酸酐、烷基磺酸、五氧化二磷、氯化鐵(Ⅲ)、氧化銻、2,4,6-三硝基苯酚、硫醇、烷基硫酰、烷基砜、烷基亞砜、亞硫酸烷基酯、磺內(nèi)酯、二氧化硫和三氧化硫等。 后者有對苯二酚、鄰苯二酚及上述化合物的衍生物。一般制品中含有0.001~0.01%二氧化硫、0.05%對苯二酚、3~4%增塑劑和3~10%增粘劑。3.性能 瞬干膠之所以發(fā)展迅速是由于它具有一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),其主要有: (1)使用方便。它為單組分、無溶劑膠粘劑,勿需外加催化劑,勿需加熱、加壓,即可在室溫下幾分鐘,甚至幾秒鐘內(nèi)固化,便于自動化流水線上使用。被粘體表面不需經(jīng)特殊處理。 (2)使用量少。瞬干膠的粘度低,易鋪展,單位面積的使用量少,僅需一二滴。 (3)膠接強(qiáng)度高,適用范圍廣。瞬干膠在弱鹽基性物質(zhì)如水(濕氣)、醇等存在下在瞬間之所以能發(fā)揮其強(qiáng)膠接作用是因?yàn)榧彼龠M(jìn)行陰離子聚合的結(jié)果。 因瞬干膠分子中含有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)如-CN和一COOR,故此反應(yīng)可順利進(jìn)行。第一步由于陽離子存在,使碳-碳鍵間形成雙鍵,借雙鍵使兩分子結(jié)合,且反復(fù)進(jìn)行,生成大分子化合物。如此得到的聚α一氰基丙烯酸酯具有極強(qiáng)的內(nèi)聚力和對各種被粘體的膠接力。除聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等惰性材料外,各種金屬和非金屬均可用其膠接,如鋼a鋁、欽等金屬,酚醛、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料制件及玻璃木材、皮革、橡膠等,尚可用于外科、牙科等人體組織的膠接。 (4)膠層具有良好的透明性和氣密性,適用于光學(xué)儀器。 瞬干膠也存在一些缺點(diǎn),主要有: ①固化速度過快,不宜大面積使用。 ②膠接金屬、玻璃等表面,耐濕、耐水和耐極性溶劑較差。一 ③膠層脆性較大,膠接剛性材料時(shí)耐沖擊和抗展性差。 ④耐熱性不夠高,使用溫度為-50-70℃。 ⑤價(jià)格較貴。 酯基的R不同,其物性不一。4.用途 鑒于上述優(yōu)、缺點(diǎn),氰基丙烯酸酯膠粘劑可用于膠接儀器、儀表零件、膠接應(yīng)變片,制作工藝美術(shù)品、膠接硫化橡膠密封條與框格,臨時(shí)加工用固定、定位,機(jī)器的修復(fù),器皿的修補(bǔ)等方面。國外有將瞬干膠用于砂模制造(金屬鑄造用),其抗拉強(qiáng)度為2.76MPa。 此外,高純度α-氰基丙烯酸酯對人體基本無毒,經(jīng)120~150℃高溫滅菌的α-氰基丙烯酸丁酯膠粘劑在動物試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,臨床應(yīng)用有很大發(fā)展,如用于傷口閉合、眼外科組織膠接、器官移植、外科整形和避暈術(shù)等。 α-氰基丙烯酸酯的快速固化和使用方便給家庭用戶帶來很多使利,故作為家用膠日益被人們接受。
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