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[摘要] 本文探討了納米聚酯PET瓶的研究現(xiàn)狀、成型工藝及其應(yīng)用，重點研究了PET啤酒瓶包裝的技術(shù)問題與市場前景?！　關(guān)鍵詞] 納米聚酯瓶 成型工藝 PET啤酒瓶 最新成果 　　（一）PET聚酯瓶的市場競爭力　　玻璃瓶具有阻氣性好、存放壽命長、透明度好、易回收等優(yōu)點，但存在生產(chǎn)中能耗大、笨重以及易爆炸傷人等問題。近來，以啤酒包裝為主目標(biāo)的高阻隔性PET瓶的開發(fā)研究已成為業(yè)界的一個熱點，經(jīng)過長期的、大量的研究工作，已取得實質(zhì)性進展?！　∑【茖夂脱鯓O端敏感，而貨架壽命通常要達到120日，要求啤酒瓶的氧滲透性在120日中不大于1×10-6g，CO2的損失不超過5%。該要求是純PET瓶阻透性的2~5倍；另外，一些啤酒廠對啤酒采用巴氏消毒法，要求耐峰值溫度達到298℃，而純PET瓶的強度，耐熱性，氣體阻隔性均達不到啤酒瓶的要求，因此，人們競相研究開發(fā)各種阻透，增強的新材料及新工藝?！　∧壳?，用聚酯瓶取代玻璃瓶和金屬罐裝啤酒的技術(shù)已經(jīng)成熟，商品化過程已經(jīng)起步。據(jù)《Modern Plastics》雜志預(yù)測，未來3~10年，全世界將有1%~5%的啤酒改用PET瓶包裝?！　?jù)預(yù)測，僅啤酒瓶一項每年世界將增加90萬噸PET的市場要求，到2005年全球塑料啤酒瓶市場的年需求量將達到300億支?！　∥覈且粋€啤酒生產(chǎn)和銷售大國，國內(nèi)有非常廣闊的啤酒聚酯瓶包裝市場。 　　經(jīng)過改性后的各種PET啤酒瓶具有卓越的阻隔屏蔽二氧化碳、氧、水，以及芳香性能，且具有高抗沖擊性能、高強度、耐熱性、高抗壓強度、高透明度、高超美學(xué)藝術(shù)性、高純度、高潔凈度、良好機械加工性、良好成型性、良好尺寸穩(wěn)定性、抗化學(xué)性、抗吸潮性及輕質(zhì)性等優(yōu)點，而且成本低廉。例如，由澳大利亞開發(fā)的表面噴涂環(huán)氨胺的冰啤酒PET瓶，在非冷藏條件下的貨架壽命為100~120天。PET（90%）/EVOH（10%）啤酒瓶的貨架壽命為25~40星期（與瓶容積有關(guān)）；由德國支持開發(fā)的表面涂布二氧化硅PET啤酒瓶，貨架壽命大大超過6個月，該瓶透明光澤度好，可100%回收再利用；由法國Sidel公司開發(fā)的高氫化非結(jié)晶碳涂布的PET啤酒瓶（涂布技術(shù)來自美國），阻氧性提高30倍，阻二氧化碳性提高7倍，貨架壽命達一年，引起世界啤酒業(yè)界的震驚。該瓶已由FDA批準(zhǔn)使用，可100%回收再利用。PET容器已被人們普遍認(rèn)為是環(huán)境適應(yīng)性最佳的塑料品種之一。受到法國、英國、美國、意大利等國家的重視?！　∫豁椥碌陌b技術(shù)能否進入市場，主要取決于它的先進性能和價格。上述的各種高新技術(shù)已經(jīng)為PET瓶裝啤酒推向市場準(zhǔn)備了條件?！　。ǘ┘{米阻隔技術(shù)現(xiàn)狀　　美國Eastman Chemical公司采用納米復(fù)合材料阻隔技術(shù)，將高分子納米復(fù)合材料應(yīng)用于PET樹脂，使其成為整個高分子的一部分，這些納米粒子能夠阻塞分子間隙，使氣體難以擴散滲透，從而提高了PET樹脂瓶的阻隔性。由于加入的納米材料數(shù)量非常少，這種材料可以在現(xiàn)有的各種制瓶機上直接應(yīng)用，不需要更新設(shè)備。產(chǎn)品保持PET瓶無色透明的外觀?！　×硗?，Dupont公司提供兩種能夠提高聚酯瓶阻隔性的新技術(shù)，第一種是使聚合物改性，能使原來PET的阻隔性提高2~3倍；第二種是使用“透明鋁化合物”表面涂覆技術(shù)，能使原來PET的阻隔性提高30~40倍。使用這種涂層不存在回收方面的問題。這兩種新技術(shù)已經(jīng)接近商品化。　　據(jù)瑞士Tetra Pak公司報告，已經(jīng)有兩項涂覆阻隔層的技術(shù)獲得了專利，一項叫做“Glaskin”，另一項叫做“Sealica”。前者能用一步吹瓶機成型，后者則適用于二步吹塑成型機。這兩種專利技術(shù)都能利用現(xiàn)有的包裝機，所以在成本方面具有很大的競爭力?！　laskin系統(tǒng)采用熱隔內(nèi)涂覆的技術(shù)，在PET瓶內(nèi)壁涂覆一層10~20納米的透明氧化硅（SiOx）其技術(shù)是向吹塑瓶內(nèi)注入一種氣態(tài)化合物，然后加熱，把SiOx融結(jié)在內(nèi)壁上。測試表明，這種有內(nèi)涂層的聚酯瓶裝啤酒的包裝有效期可達4~12個月，外形可以任意設(shè)計，容積為200ml~2L，涂覆速率可以達到18000只/小時。該項技術(shù)容許在吹瓶車間建立灌裝線，使涂覆聚酯瓶直接供給灌裝設(shè)備。用Glaskin內(nèi)涂覆技術(shù)制造的PET瓶可以完全回收，阻隔性涂層可以承受一定應(yīng)力，不怕擠壓塌陷等損傷而引起的涂層脫落。瑞典領(lǐng)先的釀酒商Supendrups成為第一個用戶，2000年1季度已推出0.5Lglaskin瓶包裝的啤酒產(chǎn)品?！　ealica技術(shù)是先用注塑機制成一個預(yù)制品，只使用60%~70%的PET樹脂，因而厚度較薄。稍冷后，模具一邊繞心軸旋轉(zhuǎn)，一邊注入一層熱塑阻隔性材料，充填量約為模腔剩余體積的30%~40%，再將另一半模具閉合，用PET樹脂注滿模腔。Sealica技術(shù)不需要特殊的設(shè)備，對通常的PET樹脂注塑機稍加改進，即可應(yīng)用，注塑成型周期與以前完全相同。 　　Tetra Pak公司使用的阻隔性材料是與Dow Chemical公司聯(lián)合研制的，它含有間苯二酚的衍生物，即間苯二酚二環(huán)氧甘油醚（RDGE），它是制造高阻隔性復(fù)合材料的原材料，RDGE與單乙醇胺反應(yīng)得到具有極高阻隔性的化合物。通過控制阻隔層的厚度可以調(diào)節(jié)阻隔性能，以滿足不同應(yīng)用的要求?！　∪毡綤irin啤酒公司和Samco國際實驗室利用化學(xué)氣相淀積（CVD）技術(shù)在PET瓶內(nèi)壁沉積了一層類似金剛石的薄膜（DLG）作為阻隔層，1999年已經(jīng)在世界范圍內(nèi)申請并獲得了專利權(quán)。這項技術(shù)是在PET瓶內(nèi)和瓶子與模具之間產(chǎn)生真空，然后充入甲烷或乙炔氣體，并施加射頻或微波電磁場使氣體放電，產(chǎn)生等離子體，從而生成碳和氫離子，在內(nèi)表面沉積一層厚度為20~40納米的DLG薄膜。經(jīng)過沉積涂覆的PET瓶，其阻隔性能比末涂覆的高10倍。這個涂層耐酸堿，抗破裂，帶有淺棕色，具有高的透明性。　　SIPA公司采用Hoechst Trevira公司提供的PN-100PEN均聚物制成啤酒瓶，厚度僅有玻璃的一半，具有優(yōu)異的耐紫外線性能，啤酒的口味和香味與玻璃瓶沒有明顯的差別?！　XD6尼龍的阻透性比PET高19-20倍，其加工溫度與PET相似，Mitsubishi氣體化學(xué)美國公司提出30%的MXD6與PET共混，但產(chǎn)品的霧度較高，正在開發(fā)PET和LCP/MXD6共混物的多層瓶。表1 國外聚酯啤酒瓶應(yīng)用實例  啤酒公司銷售時間瓶的結(jié)構(gòu)吸氧劑應(yīng)用瓶容量瓶生產(chǎn)廠商Bass(英國)1997年P(guān)ET/EVOH/PET無500mlANCKarlsberg(法國)1998年P(guān)ET/NXD6/PET無500mlS-LAnheuser-Busch(美國)1998年P(guān)EN單層瓶無470mlCCSMiller(美國)1998年P(guān)ET/MXD6+吸氧劑/PET/MXD6+吸氧劑/PET有470ml600ml1000mlCPTHeineken(法國)1998年P(guān)ET/MXD6+吸氧劑/PET/MXD6+吸氧劑/PET有500mlCPTAnheuser-Busch(美國)1999年P(guān)ET/共聚酯+吸氧劑/PET有470mlTwinpakCarlsberg(英國)1999年P(guān)ET/MXD6/PET無500mlS-LCarlsberg(丹麥)1999年P(guān)EN單層瓶無380mlPLMSupendrups(瑞典)2000年P(guān)ET/納米氧化硅涂層無500mlTetra pak表2 已經(jīng)實現(xiàn)商品化的塑料啤酒瓶廠商及產(chǎn)品情況  國家啤酒商材料儲存期/d試銷時間美國Anheuser Busch100%PEN PET/aMOSORNB3000/PET901998美國Bass BrewerisesPET/EVAL/PET1501997法國DanonePET/EVAL/PET1998/8澳洲Csrltoon/united BreweriePET/環(huán)氧胺涂層1001998/12荷蘭HeinekenPET/MXD6/PET/MXD6/PET/O2清除劑PET/PA(12%)1801998/12法國KarlsbergPET/PA/O22701998/10美國MillerPET/MXD6/PET/MXD6/PETPET/PVDC1201998/11美國Old ManorPET90 　?。ㄈ㏄ET瓶成型工藝　　PET瓶主要是利用雙向拉伸成型，生產(chǎn)過程可分為一步法和兩步法。對于不同用途的PET瓶，其一步法和兩步法的定義不盡相同?！　?、冷灌裝PET瓶的成型工藝　　冷灌裝PET瓶的工藝程序為：管坯注塑→管坯溫度調(diào)整→拉伸吹塑→制品取出。冷灌裝PET瓶的一步法和兩步法工藝流程基本一致，不同點在于一步法的整個工藝過程在一臺注、拉、吹成型機上完成；而兩步法的瓶坯制備和拉伸吹塑分別在兩臺獨立的機器上完成。一步法又稱熱成型法，這種方法成型的管坯在注塑工位成型后，直接送到下一個工位調(diào)節(jié)溫度，然后轉(zhuǎn)移到再下一個工位拉伸吹塑，自動化程度高，耗能少；而兩步法則是在管坯生產(chǎn)后放置24h以上，再進行加熱、拉伸吹塑，自動化程度低，耗能也高，但設(shè)備簡單，投資小，使用和維修容易。　　2、熱灌裝PET瓶的成型工藝　　熱灌裝PET瓶的工藝是在冷灌裝PET瓶的工藝基礎(chǔ)上展起來的。由于熱灌裝PET的特殊要求，其一步法和兩步法的成型工藝流程不再一致。熱灌裝PET瓶的瓶口有特殊的要求，一步法要求在成型瓶坯時對瓶口作相應(yīng)處理；而兩步法只要求在再加熱前進行處理即可。一般而言，如果瓶口材料用PC，則可用一步法和兩步法成型，成型時先成型瓶口后再用嵌件注塑的方法或采用共注塑法生產(chǎn)出瓶口不再收縮的瓶坯：如果瓶口與瓶身都用PET樹脂，則只能用兩步法加工（這里的兩步法與冷灌裝PET瓶的兩步法定義的內(nèi)容不一致，只是沿用而已，因為這里所謂兩步法生產(chǎn)的熱灌裝PET瓶的瓶口結(jié)晶定型是在獨立的機器上完成的）。熱灌裝PET瓶的一步法生產(chǎn)工藝流程為：PET樹脂→干燥→共注塑或嵌件成型管坯→管坯溫度調(diào)節(jié)→拉伸吹塑→高溫?zé)岫ㄐ汀鋮s定型→制品取出→成品。對兩步法而言，如果用上述一步法生成的管坯，則流程與一步法的流程基本一致；但如果瓶口瓶身用同種類的PET樹脂，則工藝過程為：PET樹脂→干燥→瓶口結(jié)晶→管坯再加熱→拉伸吹塑→高溫?zé)岫ㄐ汀鋮s定型→制品取出→成品。這也是目前做熱灌裝PET瓶用得較多的方法。　　3、PET啤酒瓶的成型工藝　　PET啤酒瓶的成型工藝過程也是在冷灌裝PET瓶的工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。但相對于以上兩種PET瓶來說，由于啤酒瓶要求氧氣透過率非常小，并要求具有一定的避光能力，所以對PET瓶的結(jié)構(gòu)和成分要求都發(fā)生了變化（這也是PET瓶經(jīng)過這么多年才逐漸在啤酒行業(yè)運用的直接原因）。目前較流行的PET啤酒瓶加工工藝一類是以法國西得勒（Sidel）公司的鍍層法（即在瓶子的內(nèi)表面鍍一層SiOx膜或碳膜），即用冷灌裝PET瓶的生產(chǎn)工藝先生產(chǎn)出普通的PET瓶，然后對之進行內(nèi)表面鍍層加工；另一類是以美國和日本等公司開發(fā)的多層復(fù)合PET瓶，其加工藝與冷灌裝PET瓶的不同點在于其管坯加工是通過共注塑成型的三層復(fù)合管坯。