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聚酯是熱塑性飽和聚酯的總稱，它包括PET、PEN、PCT及其共聚物等。其中PET是開發(fā)最早、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的聚酯。自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)商品化以來，由于廉價的原料以及所制的薄膜和容器具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如質(zhì)輕、透明、容易重新密封，因而其使用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，用量亦越來越大，成為塑料包裝中用量增長最快的樹脂。目前世界上每年僅PET 瓶消費(fèi)樹脂就高達(dá)300萬噸以上，大部分作為一次性包裝使用。近幾年來，隨著人們生活水平的不斷改善，和消費(fèi)水平的日益提高，對塑料包裝的高性能、多功能性及環(huán)境保護(hù)性的要求也越來越高。尤其是高阻隔性作為 PET 包裝材料的主要功能，日益受到人們的關(guān)注，并得到了迅速發(fā)展。本文就高阻隔性聚酯(PET、PEN)，特別是PET瓶的國內(nèi)外現(xiàn)狀和技術(shù)發(fā)展作了評介。 　　高阻隔性容器 　　所謂高阻隔性，通常是指包裝材料對氣體、液體等滲透物具有高的阻隔作用。諸如防止氧氣的侵入以避免食品氧化變質(zhì)；防止水或水蒸氣的滲透以避免商品受潮變霉；防止香氣、香味的逸出以避免食品品質(zhì)的降低／降級；防止二氧化碳的外逸以免飲品變味和變質(zhì)等。因此，高阻隔性PET 主要用于制作食品、飲料等包裝。 　　近幾年，對包裝用樹脂容器的要求越來越高，也越來越多樣化。比如，為了加熱殺菌在灌裝時必須采用耐熱容器；為了灌裝含二氧化碳飲品必須采用耐壓容器。此外還有其它多種多樣的性能要求，比如包裝容器的輕量化、薄壁化、小型化及多樣化，以及為保護(hù)灌裝物品性能品味而要求的各種高阻隔性能以及耐化學(xué)性等。 　　據(jù)報道，目前國外市場上的大多數(shù)PET啤酒瓶都是采用經(jīng)過改性的高阻隔性PET制作的。高阻隔性PET 包裝容器在飲料、啤酒、化妝品的包裝方面已得到一定的應(yīng)用。據(jù)國外資料報道，美國可口可樂公司在中南美洲已將高阻隔性聚酯包裝材料用于啤酒包裝以及500毫升可口可樂包裝。 　　高阻隔性聚酯技術(shù) 　　以PET為代表的聚酯由于綜合指數(shù)優(yōu)，在飲料包裝中得到廣泛應(yīng)用。 1995年世界PET瓶用樹脂消費(fèi)量超過250萬噸，2002年消費(fèi)量為450萬噸。由于PET樹脂性能穩(wěn)定，不與飲料發(fā)生反應(yīng)，瓶材溶出內(nèi)容物量極微，衛(wèi)生性好，安全可靠，不會給飲料帶來不良的味道，可回收利用，因而PET 瓶在飲料、烏龍茶、紅茶、礦泉水等包裝方面已得到廣泛應(yīng)用，在世界瓶裝飲料市場所占份額超過70％，在我國碳酸飲料市場所占份額已達(dá)57.4 ％。高阻隔性PET作為PET聚酯一個新的應(yīng)用領(lǐng)域，巨大的發(fā)展?jié)摿Υ偈挂恍┐蠊踞槍働ET阻隔性差的問題，分別從原料、設(shè)備、加工工藝和PET 改性等幾方面對高阻隔性PET進(jìn)行開發(fā)研究，旨在取代啤酒、奶制品和果汁等領(lǐng)域的玻璃瓶和金屬罐包裝。 　　共聚改性 　　為提高PET的阻隔性能，通常采用二醇類、二羧酸類或NDC(2，6-萘二甲酸二甲酯)等作為共聚載體，對聚酯進(jìn)行共聚改性。最近，日本三井石油化學(xué)公司開發(fā)的共聚酯B010就是由對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和一種特殊的二醇聚合而成的，屬非晶型聚合物。當(dāng)其與20％的PET共混時，共混物可在與PET相同的條件下成型加工，氣體阻隔性能優(yōu)于PET。產(chǎn)品主要用于小型塑料容器市場。美國Amoco公司開始生產(chǎn)一種含有穩(wěn)定氧鍵的透明共聚聚酯Amosorb3000，用該共聚聚酯制作的啤酒瓶不僅能阻隔從容器壁通過的氧，而且可以消除生產(chǎn)中封存在容器頂部的氧。 　　共混改性 　　在PET中加入其它物質(zhì)(如LCP、MAX6、PEN、納米／無機(jī)／粒子等) 對PET進(jìn)行共混改性，現(xiàn)已有改性PET進(jìn)入市場銷售階段。用這種PET制作的飲料瓶不僅提高了耐熱溫度、氣體阻隔性和耐紫外線性，還可進(jìn)行高溫清洗，且可在高溫下灌裝飲料。此外符合環(huán)境保護(hù)，可以重復(fù)使用，是未來取代玻璃啤酒瓶的理想高分子材料。國外正在研究通過PET和液晶聚合物(LCP)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)共混制得更薄、更好的阻隔性包裝容器。L CP有極好的阻隔性，在PET／LCP共混物中，LCP粒子被雙向拉伸，分子形成類似于片狀的結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)平行錯開排列，對氣體滲透有類似于迷宮的效果，可有效地阻止氣體的滲透。此外，PET／LCP多相結(jié)構(gòu)呈不透明霧狀，也是對光敏感的奶制品的理想保護(hù)包裝。 　　多層復(fù)合改性 　　為提高聚酯PET的阻氣性能，國外市場上的大多數(shù)塑料啤酒瓶是PET經(jīng)過表面涂層法或多層復(fù)合法制得的。有代表性的多層瓶為EVOH與PET共擠吹塑制成的PET／EVOH／PET／EVOH／PET五層瓶(中間有粘接劑層)，PET ／MXD6尼龍系五層瓶等。最近美國Superex聚合物公司把LCP作為PET的層合阻隔材料，用于制作啤酒瓶，效果比涂復(fù)EVOH和PVDC涂層的PET瓶好，還可制作食品盤子作為微波加工食品包裝。法國P echiney公司最近也研制出一種多層塑料啤酒瓶，這種塑料瓶由三層塑料復(fù)合組成，其中兩層是 PET，另外一層是乙烯和乙烯基的共聚物，儲存啤酒的時間為12周。瑞士 Altoplast-Claropack公司以改性尼龍層為阻隔層的五層PET瓶已上市。此外，美國Plasti-pak包裝公司和加拿大的Husky注塑設(shè)備公司聯(lián)合開發(fā)一種用于生產(chǎn)PET阻隔性瓶子多層瓶坯的新方法，氣體阻隔層是通過共擠出-吹塑和最終型坯分開方法制得。 　　表面涂層改性 　　為了提高PET的阻氣性能，表面涂層法也是經(jīng)常使用的經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。國外市場上的大多數(shù)塑料啤酒瓶是 PET經(jīng)過表面涂層法處理的產(chǎn)品。美國PPG公司成功開發(fā)了用于PET瓶的氣體阻隔涂層技術(shù)，該涂層在廢瓶回收利用時可除去。涂層由雙組份的環(huán)氧-胺組成，該熱固型涂層具有韌性和耐濕性。0.5L的PET瓶涂層厚度為4～19微米，對氧的阻隔性可提高2～ 12倍，涂層的使用不僅不影響瓶子的透明性而且能提高PET瓶的光澤度。此外，日本日精ASB機(jī)械株式會社開發(fā)出硬質(zhì)碳膜涂層(DIC)的應(yīng)用技術(shù)，法國Sidel公司開發(fā)了Acticl內(nèi)表面無定形碳處理技術(shù)，瑞土Tetrap ak公司的Glaskin工藝和Sealica工藝，利樂公司開發(fā)出在PET啤酒瓶 內(nèi)表面涂復(fù)20納米的SiOx涂層新技術(shù)。目標(biāo)都是針對氧敏感性食物包裝市場諸如蕃茄醬、果醬以及啤酒瓶等。 　　納米復(fù)合改性 　　90年代，納米復(fù)合改性已成為制備先進(jìn)包裝材料的主要途徑。例如近兩年美國Eastman化學(xué)公司和N anocor納米公司聯(lián)合開發(fā)了以PET為基材的納米復(fù)合包裝材料，大大改進(jìn)了阻隔性和耐熱性等性能，主要用于飲料包裝。我國中科院化學(xué)所與燕山石化公司合作，進(jìn)行PET／MT納米復(fù)合材料(蒙脫土)及其應(yīng)用的探索研究，已制出半透明的啤酒瓶樣品，據(jù)說阻隔性比PET瓶高3～4倍，耐熱性也有所改善，應(yīng)用前景看好。 　　高阻隔性容器的應(yīng)用 　　據(jù)報道，美國、歐洲、日本和澳大利亞一些知名啤酒廠商，已經(jīng)開始擴(kuò)大塑料啤酒瓶的使用。1998年11 月，美國啤酒廠家米勒公司推出聚酯( PET／PA復(fù)合)啤酒瓶在美國6大區(qū)試銷，日益增長的市場需求促使其擴(kuò)大到全國市場和其它領(lǐng)域。1998年底，法國大龍公司亦推陳出新，采用3層 PET／EVOH復(fù)合啤酒瓶灌裝啤酒上市。日本三菱商社塑料公司、日精I(xiàn)SB機(jī)械公司和尤泰克公司宣布，針對中國市場上啤酒瓶和啤酒罐生產(chǎn)供不應(yīng)求的現(xiàn)狀，將在中國推出聚酯啤酒瓶，實(shí)現(xiàn)塑料啤酒瓶的實(shí)用化。 　　據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，歐洲PET包裝市場中啤酒包裝的占有率已由1997年的 0.4％提高到2002年的1.7 ％。有人預(yù)計(jì)，到2005年全球用于生產(chǎn)塑料啤酒瓶的PET將達(dá)到100萬噸以上，北美洲將成為世界最大的市場，可達(dá)25萬噸以上。亞太地區(qū)次之，可達(dá)23.5萬噸。到2007年，歐洲啤酒包裝用PET 將達(dá)到84.1萬噸(占市場份額為3.7％)。用于包裝果汁、茶類和運(yùn)動飲料的高阻隔PET瓶已從1996年的28億只增加到2000年的8 4億只。2000年高阻隔PET瓶占了50％的飲料包裝市場份額。由此可見包裝用PET樹脂增長速度之一斑。 　　此外，由于PEN與PET的區(qū)別僅在于聚合物分子鏈上具有剛性的萘環(huán)，而不是苯環(huán)，但卻表現(xiàn)出了優(yōu)良的氣體阻透性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性( Tg＝112～123℃)、以及紫外線遮透能力強(qiáng)(遮斷波長383nm以下的紫外線)、氣體吸附性低等。通過酯交換反應(yīng)使PEN與PET共混后制作的碳酸飲料瓶和啤酒瓶以及日本為此專門制作的 PET／PEN共混物擠出機(jī)和吹瓶機(jī)都已面市。如美國和西歐啤酒商用PET／PEN共混物制造的啤酒瓶已在美國洛 杉磯、邁阿密等7座城市銷售，每年有高達(dá)3億瓶的銷量，市場前景十分良好。 　　隨著世界聚酯改性技術(shù)的發(fā)展，目前我國包裝用聚酯樹脂的產(chǎn)量日新月異，其包裝消費(fèi)量迅速增長。有關(guān)專家預(yù)計(jì)，到2005年我國聚酯樹脂生產(chǎn)能力將達(dá)到68萬噸。但與國外先進(jìn)水平相比，生產(chǎn)規(guī)模較小，技術(shù)水平亦低，在品種和檔次等方方面面都有很大的差距。特別是可口可樂、百事可樂等碳酸飲料的聚酯瓶原料主要依賴于進(jìn)口，市場需求量亦大。到目前為止，耐熱、防滲透、耐輻射的高阻隔性PET切片在國內(nèi)仍是空白。國內(nèi)廠家大都把耐壓、耐熱、防滲透、耐輻射等技術(shù)含量高的聚酯切片作為今后主要研究和發(fā)展的方向。 　　在我國PET阻隔包裝技術(shù)中，多層共擠復(fù)合技術(shù)仍占主流，其次是采用共混技術(shù)和表面處理技術(shù)提高PET 的阻隔性。這幾種技術(shù)不但對塑料加工機(jī)械的要求高，設(shè)備投資大，工藝控制復(fù)雜，相應(yīng)生產(chǎn)成本高，而且一次使用后由于復(fù)合成分造成的回收再使用的困難，導(dǎo)致PET阻隔性包裝存在突出的環(huán)保問題，因而在我國普遍推廣受到一定的限制。為此開發(fā)一種在現(xiàn)有塑料加工機(jī)械不改造或稍加改造就能生產(chǎn)制品的高阻隔性PET材料，其不需再與其它阻隔材料協(xié)同組合即擁有耐熱性、高阻隔性，具有廣闊的市場前景。 　　據(jù)專家分析，最近幾年內(nèi)改性PET瓶可能在我國大量出現(xiàn)。目前制約高阻隔性PET瓶發(fā)展與應(yīng)用的主要因素是原料成本高。相信隨著高阻隔材料生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，以及工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，高阻隔性PET的生產(chǎn)成本將會大幅度降低，應(yīng)用范圍也會越來越廣。另一方面，高阻隔性PET的開發(fā)符合21世紀(jì)塑料包裝要求的高效、節(jié)能、環(huán)保的發(fā)展趨勢，具備透明性、耐磨性、保鮮性、抗老化性、可回收利用等綜合優(yōu)勢。根據(jù)飲料市場上啤酒瓶開發(fā)應(yīng)用前景，以及目前市場上的消費(fèi)增長勢頭分析，采用高強(qiáng)度、高阻隔性PET塑料瓶取代玻璃瓶已為期不遠(yuǎn)。 　　隨著聚酯改性技術(shù)的不斷發(fā)展，聚酯的性能如耐沖擊強(qiáng)度和阻隔效果日益提高。聚酯瓶取代玻璃瓶包裝啤酒這一巨大市場，將使高阻隔性PET 的使用和需求有突破性進(jìn)展。預(yù)計(jì)今后10年內(nèi)，其年增長率將達(dá)到20％左右。有專家指出，為滿足改進(jìn)PET瓶氣體阻隔性的要求，正在進(jìn)行的大量研發(fā)工作，將為PET食品和飲料包裝新的發(fā)展做作出貢獻(xiàn)。 　　隨著世界高阻隔性聚酯新材料的開發(fā)、加工工藝的進(jìn)步和人們消費(fèi)水平的提高，高阻隔性PET作為食品、化妝品、白酒、葡萄酒和啤酒包裝用材料和可重復(fù)使用的包裝材料將得到快速發(fā)展。 　　開發(fā)高阻隔性PET符合世界聚酯包裝材料向高效、節(jié)能、環(huán)保和生態(tài)方向發(fā)展的趨勢，市場前景十分良好。我國PET功能性包裝材料的開發(fā)也必將迅速發(fā)展。