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聚酯是熱塑性飽和聚酯的總稱，它包括PET、PEN及共聚物等。PET最早是1948年由英國的ICI公司和美國杜邦（Du Pont）公司開發(fā)生產(chǎn)，并應(yīng)用于纖維工業(yè)生產(chǎn)的，它是由對苯二甲酸與乙二醇經(jīng)縮聚反應(yīng)后而制成?；瘜W(xué)名稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯(俗稱PET)。其后又分別于1952年和1969年擴(kuò)大研究和開發(fā)生產(chǎn)成PET薄膜和PET瓶，從而擴(kuò)大了PET市場。    PET的特征為：熔點(diǎn)為256℃，玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)移溫度69℃。結(jié)晶化溫度100℃以上，結(jié)晶化溫度因溫度不同而異，（130～220）℃時(shí)速度快，當(dāng)處于熔點(diǎn)或玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)移溫度時(shí)的結(jié)晶速度極慢。    PET是開發(fā)最早、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的聚酯。自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)商品化以來，由于廉價(jià)的原料以及所制的薄膜和容器具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如它的強(qiáng)度、透明性、阻氣性等優(yōu)良特性，因而使其應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，用量亦越來越多，成為塑料包裝中用量增長最快的樹脂。PET由于其質(zhì)輕、透明、容易重新密封等特點(diǎn)，大多應(yīng)用于塑料瓶生產(chǎn)。這些飲料用PET瓶經(jīng)雙軸延伸處理后，其透明性、壓曲（縱向）彎曲強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度、蠕變性和阻隔性等物理性能均得到改良。由于PET樹脂性能穩(wěn)定，安全可靠，衛(wèi)生性好，不與飲料發(fā)生反應(yīng)，不會給飲料帶來不良的味道，可回收利用，因而PET 瓶在飲料、烏龍茶、紅茶、礦泉水等包裝方面已得到廣泛應(yīng)用。在世界瓶裝飲料市場所占份額超過70％，在我國碳酸飲料市場所占份額已達(dá)57.4 ％。PET瓶從應(yīng)用于碳酸飲料的包裝到水的包裝，又到茶飲料的包裝，奏響了三次大規(guī)模進(jìn)行曲。而每一次的擴(kuò)張革命都具有跨時(shí)代的意義。    PET具有透明性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、阻隔性相對較好、質(zhì)輕價(jià)廉和可回收利用等多種優(yōu)點(diǎn)，但作為啤酒瓶，PET的氣體阻隔性仍不夠高。啤酒包裝的要求是其他飲料中最高的，首先是耐壓強(qiáng)度,要能夠阻止高壓下CO2的滲出和外界氧氣的滲入。其次是耐熱強(qiáng)度，要能耐受巴氏滅菌的高溫。第三是耐沖擊強(qiáng)度，能經(jīng)受生產(chǎn)、儲運(yùn)和銷售過程中碰撞的機(jī)械強(qiáng)度。因此，提高聚酯瓶的氣體阻隔性是啤酒塑料化包裝的一個(gè)主要研究方向。高阻隔性PET作為PET聚酯一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域，巨大的發(fā)展?jié)摿Υ偈挂恍┐蠊踞槍働ET阻隔性差的問題，分別從原料、設(shè)備、加工工藝及PET 改性等幾方面對高阻隔性PET進(jìn)行開發(fā)研究。本文重點(diǎn)介紹國內(nèi)外提高聚酯瓶阻隔性的技術(shù)和發(fā)展現(xiàn)狀。    一、表面涂層法    表面涂層法是采用各種高阻隔性材料和各種涂覆技術(shù)，在PET瓶的內(nèi)外表面形成很薄的阻隔層，隔絕氣體的進(jìn)出，達(dá)到啤酒保鮮及延長貨架期的目的。表面涂層法是研究最早、最多的工藝之一。已成為提高聚酯瓶氣體阻隔性的重要手段。表面涂層法可分為如下幾種：    1、等離子體涂覆技術(shù)各種涂覆方法中最具有市場潛力的開發(fā)熱點(diǎn)是等離子體涂覆技術(shù)。等離子體表面處理技術(shù)興起于20世紀(jì)60年代，是一種干式處理工藝，具有操作簡便、清潔、高效、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，能滿足環(huán)保的要求，等離子體表面處理的厚度為納米級，在使材料界面物理性能得到顯著改善的同時(shí)，材料本體不會受到影響。    （1）無定形碳涂層    無定形碳處理技術(shù)是從高溫等離子體中獲取無定形碳，并將極微量的無定形碳摻入制造塑料器皿的材料中，使其性能指標(biāo)大大提高，法國西得樂(Sidel)公司開發(fā)的阻隔處理技術(shù)（Actis）是在工業(yè)真空條件下，施以微波能量將乙炔氣體激化為等離子狀態(tài)，從而在瓶子內(nèi)壁凝聚成一層高度氫化的非晶態(tài)碳的均勻固體，厚度20～150nm。采用Actis工藝處理的PET瓶幾乎達(dá)到玻璃器皿和金屬器皿的水平，而其包裝性能價(jià)格比也優(yōu)于玻璃瓶。新工藝處理的瓶體比普通PET瓶的隔氧效果提高30倍，對C02的阻隔性提高7倍，防乙醛溶出性能提高6倍，防水分流失性能提高3倍。經(jīng)對不同啤酒6個(gè)多月的包裝實(shí)驗(yàn)，碳酸氣損失僅為6%，比目前啤酒工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的10%碳酸氣損失率還低，其性能指標(biāo)幾乎與玻璃和金屬包裝物相同，但成本卻低廉許多。在歐洲市場上，它的價(jià)格僅是玻璃瓶的78％，金屬罐的65％。該涂層對食品的安全性已通過歐共體機(jī)構(gòu)認(rèn)可，并獲美國食品及藥物管理局（FDA）批準(zhǔn)用于食品包裝。    該工藝處理的PET瓶在回收利用上具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。由于涂層材料用量小，且結(jié)構(gòu)類似于聚合物，因此用回收的Actis瓶制造的纖維，物理性能和色澤均無影響，與其它未經(jīng)涂層處理的原料混合使用不影響轉(zhuǎn)化處理過程或最終包裝的特性。 西得樂（Sidel）公司生產(chǎn)的第一種商用設(shè)備Actis20型等離子涂層機(jī)，每小時(shí)可處理1萬個(gè)0.6 L的PET瓶，設(shè)備已銷往美國、日本、澳大利亞、葡萄牙等國，現(xiàn)已在中國大力推銷。    （2）鉆石型碳涂層（DLC）    用真空等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法技術(shù)，將類金剛石碳素(DLC)鍍覆在PET塑料瓶內(nèi)表面，由日本日精ASB與日本麒麟啤酒公司、三菱商事及Youtec公司合作開發(fā)出鉆石型碳處理工藝（DLC）。該工藝采用高頻電流真空放電使離子碳和氫在瓶子內(nèi)表面形成厚度為20～40nm的類似鉆石碳結(jié)構(gòu)的精細(xì)涂層。鍍覆DLC膜的PET瓶對氧氣阻隔性比普通PET瓶提高20多倍，對CO2的阻隔性提高7倍，對水的阻隔性提高8倍，耐紫外線能力也有提高。該涂層不僅透明度高，涂層柔軟，不易龜裂，而且耐酸堿。這幾家公司正在合作開發(fā)工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備，并計(jì)劃首先向中國市場推廣。     （3） 阻隔性硅膠涂層    可口可樂公司與德國埃森大學(xué)、德國Krones公司及Leybold系統(tǒng)公司四方合作，開發(fā)了“提高阻透性的硅處理PET”技術(shù)。該技術(shù)是在高真空等離子狀態(tài)下，采用SiOx作物理蒸氣沉淀處理，處理層在瓶子的外部。用此工藝處理的瓶子可提高阻透性2～4倍，延長貨架期至少6個(gè)月，而且不影響啤酒的口味。據(jù)Krones公司稱，該法的處理工藝費(fèi)用比使用PEN瓶或多層瓶更經(jīng)濟(jì)。該公司與Leybold公司合作已在德國的一家可口可樂公司的灌裝廠安裝了一條生產(chǎn)線。    瑞士TetraPak包裝公司開發(fā)了一種在PET瓶內(nèi)壁等離子涂覆SiOx涂層的技術(shù)，該工藝可在瓶內(nèi)壁形成一層厚度為0.1～0.2μm的玻璃狀阻隔涂層。用這種瓶子灌裝啤酒，貨架期可延長到4～12個(gè)月。該系統(tǒng)每小時(shí)可處理1.8萬個(gè)0.2L～2.0 L的PET瓶，并已在瑞典的Spendrups釀酒公司應(yīng)用。     2、其它涂層技術(shù)   （1） 瑞士Instant表面技術(shù)公司開發(fā)了一種可在大氣（常）壓下等離子涂覆的技術(shù)，使阻隔層沉積于PET瓶內(nèi)壁。該技術(shù)無需昂貴的設(shè)備，簡化了涂覆過程，并且涂覆后的PET瓶比普通瓶隔氧性提高了10倍。   （2） 意大利的Sipa公司開發(fā)了一種環(huán)氧-胺外涂層PET瓶。該工藝選用美國PPG公司的環(huán)氧-胺阻隔涂料，形成光亮的耐劃傷阻隔層。TetraPak公司還推出了一項(xiàng)阻隔涂覆新技術(shù)，用一種兩層瓶，通過對阻隔層厚度的調(diào)整達(dá)到希望的阻隔效果。阻隔層采用的是陶氏化學(xué)公司的熱塑性環(huán)氧樹脂，既有較高的透明性又有極好的氣體阻隔性能。   （3）美國杜邦聚酯公司開發(fā)了一種新的兩段涂覆技術(shù)，對O2及CO2的阻透性可提高30倍，且底漆可用水分離，材料回收方便。杜邦公司開發(fā)的另一項(xiàng)被稱為“透明的鋁”的外涂覆技術(shù)，可使阻透性提高30～40倍，該技術(shù)已接近于商業(yè)化?！?nbsp;   二、混合材料改性法    表面涂覆技術(shù)提供的阻隔性能會受到瓶子比表面積的影響，內(nèi)涂層則存在對食品的安全性問題，另外，部分涂層的柔韌性欠佳，如SiOx涂層較脆，易剝落。而其他方法也存在著或多或少的問題。因此，如何改進(jìn)材料制備工藝以提高材料的阻隔性能，同時(shí)控制成本，就成為塑料啤酒瓶開發(fā)生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題。隨著新材料與新技術(shù)的不斷應(yīng)用，在PET中加入其它物質(zhì)(如PEN、 LCP、MAX6、納米、無機(jī)粒子等) 對PET進(jìn)行共混改性及PETG等其他新型塑材為代表的塑料已廣泛應(yīng)用于啤酒包裝領(lǐng)域。    1、材料共混改性：    PEN學(xué)名為聚萘二甲酸乙二醇酯， PEN與PET分子結(jié)構(gòu)相似，PEN與PET不同之處在于聚合物分子鏈上具有剛性的萘環(huán)，而不是苯環(huán)，但PEN卻表現(xiàn)出了優(yōu)良的氣體阻隔性、耐化學(xué)藥品性、耐高溫性(非晶態(tài)PEN熱變溫度高達(dá)100℃，而PET耐溫僅為20℃)。以及對紫外線遮透能力強(qiáng)(遮斷波長383nm以下的紫外線)、氣體吸附性低等優(yōu)良特性。用PEN單種材料做的啤酒瓶，阻隔性好，重量輕，能承受巴氏滅菌和高溫浸洗的溫度，是較好的啤酒包裝容器。但是因?yàn)槠湓弦蚁┒己碗p甲基－2.6—萘—二羧基酸成本較高(PEN的價(jià)格為PET的10倍左右)，限制了PEN瓶的推廣使用范圍(僅應(yīng)用于一些較高檔啤酒)。?。?）PET和 PEN材料共混    PET是聚對苯二甲酸乙二醇酯，由于它并不耐高溫，因而它首先是針對冷殺菌啤酒而開發(fā)的，因?yàn)槔錃⒕褂媚み^濾技術(shù)，不經(jīng)過巴氏滅菌或高溫瞬時(shí)滅菌。PET不能很好地阻隔氣體的滲透，所以不但二氧化碳含量不足，還容易使啤酒氧化變質(zhì)，啤酒保存期相對而言極短，其應(yīng)用因而受到很大局限。針對PEN與PET各自的長處和不足，科研人員推出了PEN與PET混合材料來提高性能和降低成本，通過對PEN與PET多種配比試驗(yàn)表明15％的PEN與 85％的PET混合，通過酯交換反應(yīng)使PEN與PET共混后制作的啤酒瓶其性能指標(biāo)大大提高，幾乎達(dá)到玻璃器皿和金屬器皿的水平，而其包裝性能價(jià)格比也優(yōu)于PEN瓶。    日本為此專門制作的 PET／PEN共混物擠出機(jī)和吹瓶機(jī)都已面市。美國和西歐啤酒商用PET／PEN共混材料制造的啤酒瓶也已在美國洛杉磯、邁阿密等7座城市銷售，每年有高達(dá)3億瓶的銷量，市場前景十分可觀。   （2）PET和液晶聚合物(LCP) 材料共混　　液晶聚合物(LCP)有極好的阻隔性，在PET／LCP共混物中，LCP粒子被雙向拉伸，分子形成類似于片狀的結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)平行錯(cuò)開排列，對氣體滲透有類似于迷宮的效果，可有效地阻止氣體的滲透。美國Superex聚合物公司在研究通過PET和液晶聚合物(LCP)制得更薄、更好的阻隔性包裝容器。把LCP作為PET的阻隔層材料，用于制作啤酒瓶， PET／LCP多相結(jié)構(gòu)呈不透明霧狀，也是對光敏感的啤酒的理想保護(hù)包裝。     2、共聚改性   （1）美國伊士曼化學(xué)公司在啤酒塑料包裝方面則更加領(lǐng)先一步，其為朝日公司生產(chǎn)的新型環(huán)保塑料包裝啤酒瓶已投放市場，該啤酒瓶是由一種名為Eastal共聚聚酯薄膜膠紙作密封包裝的材料——也即是 PETG(經(jīng)甘醇改良而成的聚酯物料)。其外形為銀黑色，可阻擋光線、隔絕空氣、保證啤酒質(zhì)量，并具有在瓶身破裂時(shí)防止碎片四濺的防爆功能，收縮性能優(yōu)越。朝日公司自采用這種包裝材料后，super Dry和Dunk啤酒的銷量大幅增長?！　。?）為提高PET的阻隔性能，采用二醇類、二羧酸類或NDC(2，6-萘二甲酸二甲酯)等作為共聚載體，對聚酯進(jìn)行共聚改性。日本三井石油化學(xué)公司工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)混合型BA-030共聚酯，就是由對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和一種特殊的二醇聚合而成的，屬非晶型聚合物。用于5層結(jié)構(gòu)的啤酒瓶中，PET外層／BA-030／02去氧層／紫外線阻隔層／PET內(nèi)層。BA-030與PET復(fù)合時(shí)，共混物可在與PET相同的條件下成型加工，性能優(yōu)于或等于PEN?！　?、多層復(fù)合改性　　為提高聚酯PET的阻氣性能，PET塑料啤酒瓶可經(jīng)過多層復(fù)合法制得的。美國Miller公司開發(fā)出聚酰胺屏蔽層5層結(jié)構(gòu)(PET／屏蔽層／PET／屏蔽層／PET)的PET啤酒瓶，芯層采用PET與2層屏蔽性樹脂材料制成。制瓶采用CPT專利技術(shù)，該瓶用巴氏滅菌，不會變形、破裂與軟化，物理性能及強(qiáng)度穩(wěn)定，啤酒貨架期超過4個(gè)月，基本上與玻璃瓶、金屬罐包裝啤酒的貨架期相同。    我國中富工業(yè)集團(tuán)采用KORTEC公司的多層共注工藝制成的PET瓶，這種啤酒瓶可經(jīng)受67℃高溫，阻隔層密封性優(yōu)異，啤酒保質(zhì)期可達(dá)6個(gè)月。    法國P echiney公司最近也研制出一種多層塑料啤酒瓶，這種塑料瓶由三層塑料復(fù)合組成，其中兩層是 PET，另外一層是乙烯和乙烯基的共聚物，儲存啤酒的時(shí)間為12周。瑞士 Altoplast-Claropack公司以改性尼龍層為阻隔層的五層PET瓶已上市。此外，美國Plasti-pak包裝公司和加拿大的Husky注塑設(shè)備公司聯(lián)合開發(fā)一種用于生產(chǎn)PET阻隔性瓶子多層瓶坯的新方法，氣體阻隔層是通過共擠出吹塑和最終型坯分開的方法制得?！?nbsp;   4、納米復(fù)合改性－PET納米塑料(NPET)啤酒瓶    宏觀物理與微觀物理之間就是納米技術(shù)。物質(zhì)到了納米級（100nm以下）就有了全新的性質(zhì)。納米塑料是一種聚合物納米復(fù)合材料，是有機(jī)聚合物基體與無機(jī)層狀硅酸鹽分散相組成的。納米復(fù)合材料是指分散相尺寸至少有一維小于100nm的復(fù)合材料。由于納米的尺寸效應(yīng)、大比表面積和強(qiáng)界面結(jié)合，納米復(fù)合材料具有一般工程塑料所不具備的優(yōu)異性能?！　?0年代，納米復(fù)合改性已成為制備先進(jìn)包裝材料的主要途徑。美國Eastman化學(xué)公司和Nanocor納米公司聯(lián)合開發(fā)了以PET為基材的納米復(fù)合包裝材料，大大改進(jìn)了阻隔性和耐熱性等性能，主要用于飲料包裝。我國中科院化學(xué)所與燕山石化公司合作開發(fā)，進(jìn)行PET／MT納米復(fù)合材料(蒙脫石)及其應(yīng)用的探索研究，使用PET聚合插層復(fù)合技術(shù)，將有機(jī)蒙脫石與PET單體一同加入到聚合釜中制備而成，已制出半透明的啤酒瓶（NPET）樣品。NPET比普通PET阻隔性強(qiáng)，啤酒經(jīng)4－5個(gè)月保存，其口味與新鮮啤酒相同，耐熱性也有所改善，應(yīng)用前景看好?！　?jù)不完全統(tǒng)計(jì)，歐洲PET包裝市場中啤酒包裝的占有率已由1997年的 0.4％提高到2002年的1.7 ％。專家預(yù)計(jì)，到2005年全球用于生產(chǎn)塑料啤酒瓶的PET將達(dá)到100萬噸以上，北美洲將成為世界最大的市場，可達(dá)25萬噸以上。亞太地區(qū)次之，可達(dá)23.5萬噸。到2007年，歐洲啤酒包裝用PET 將達(dá)到84.1萬噸(占市場份額為3.7％)。 　　隨著世界聚酯改性技術(shù)的發(fā)展，我國包裝用聚酯樹脂的產(chǎn)量亦日新月異，其包裝消費(fèi)量迅速增長。有關(guān)專家預(yù)計(jì)，到2005年我國聚酯樹脂生產(chǎn)能力將達(dá)到68萬噸。但與國外先進(jìn)水平相比，生產(chǎn)規(guī)模仍屬較小，技術(shù)水平依然較低，在品種和檔次等方方面面都有很大的差距。到目前為止，耐熱、防滲透、耐輻射的高阻隔性PET切片在國內(nèi)仍是空白。國內(nèi)廠家大都把耐壓、耐熱、防滲透、耐輻射等技術(shù)含量高的聚酯切片作為今后主要研究和發(fā)展的方向。 　　據(jù)專家分析，最近幾年內(nèi)改性PET瓶可能在我國大量出現(xiàn)。目前制約高阻隔性PET瓶發(fā)展與應(yīng)用的主要因素是原料成本高。相信隨著高阻隔材料生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，以及工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，高阻隔性PET的生產(chǎn)成本將會大幅度降低，應(yīng)用范圍也會越來越廣。另一方面，高阻隔性PET的開發(fā)符合21世紀(jì)塑料包裝要求的高效、節(jié)能、環(huán)保的發(fā)展趨勢，具備透明性、耐磨性、保鮮性、抗老化性、可回收利用等綜合優(yōu)勢。根據(jù)飲料市場上啤酒瓶的開發(fā)應(yīng)用前景，以及目前市場上的消費(fèi)增長勢頭分析，采用高強(qiáng)度、高阻隔性PET塑料瓶取代玻璃瓶已為期不遠(yuǎn)。我國PET功能性包裝材料的開發(fā)也必將迅速發(fā)展。