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     PVAc乳液具有優(yōu)良的粘接性能、簡單的生產(chǎn)方法、價廉的原料及無污染等特性,在木制品加工、紙加工等方面應(yīng)用廣泛。在眾多場合下,PVA被用作醋酸乙烯(VAc)乳液聚合的保護膠體。由于PVA的水溶性,在其應(yīng)用時就存在耐水性問題。許多人在提高PVA耐水性方面做了不少工作。如由碳原子數(shù)為8～12的脂肪酸與VAc進行反應(yīng),制得含少量高級羧酸乙烯酯的共聚物,經(jīng)皂化得含高級羧酸乙烯酯的PVA?；蛘呤筕Ac與少量高級烷基乙烯醚進行共聚,之后將共聚物皂化,得含高級烷基乙烯醚1mol左右的皂化度為79%～95%(mol)的PVA,將其用于乙烯系單體乳液或懸乳聚合時的保護膠體。用雙烯酮與PVA反應(yīng),使PVA乙酰乙?；?制得乙酰乙?；葹?%～10%(mol)的PVA,將其用作VAc乳液聚合的保護膠體,得到皮膜耐水性很強的乳液。近年來通過提高乳液的耐水性,降低或調(diào)整乳液的MFT,開發(fā)出許多性能優(yōu)異的改性PVAc乳液。1　塑料膜粘合用PVAc乳液為降低PVAc乳液MFT,一般使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑或丁基溶纖劑、丁基卡必醇等高沸點溶劑,尤其在溫度較低的情況下,前者用量很高,結(jié)果使膠的內(nèi)聚力下降,耐熱性、耐蠕變性變壞,后者雖然成膜性優(yōu)于前者,但價格高,還有特殊的臭味。把異丙基苯甲醇或其衍生物添加到PVAc乳液中,可獲得非常好的成膜性能。如對100質(zhì)量份(以下凡沒有特別注明者均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))PVAc乳液,添加2.5份異丙基苯甲醇,MFT為1℃,常態(tài)粘接強度為16.7MPa。而添加4.5%DBP時,MFT才達到1℃,常態(tài)粘接強度為14.5MPa。異丙基苯甲醇沒有臭味,也不會引起凝聚物生成。把亞烷基乙二醇單烷基醚羧酸酯作為以VAc為主成分的均聚物或與乙烯系、丙烯酸系、叔碳酸乙烯酯中只含一種單體的共聚物乳液中,可制得對塑料膜及涂飾塑料紙用PVAc乳液膠黏劑。VAc為主成分的共聚物乳液中,VAc占單體總量的60%～100%,VAc占有量少于50%時,共聚性變壞,殘存單體量增加,穩(wěn)定性也低,共聚物的固含量30%～60%。此種羧酸酯對聚氯乙烯、聚烯烴、聚酯等有很好的溶解性,當(dāng)粘接涂有這些樹脂的紙張及它們的薄膜時,膠粘劑與被粘物間的相溶性提高,可獲得較高的粘接強度。其加入量為每百份PVAc乳液(按固含量計)10～30份,少于1份看不到效果,大于40份乳液穩(wěn)定性變壞。添加方法不限,但考慮到不影響聚合反應(yīng),還是希望聚合完成后添加。對易溶解或易分散的體系可原樣直接加入,相反,則建議用水稀釋成25%～50%的水溶液后再加。實用的乳液有VAc∶2-EHA=400∶100的醋丙共聚物乳液,固含量為54%;住友化學(xué)工業(yè)(株)制スシカフレツクス400,固含量55%的VAE乳液;中央理化工業(yè)(株)制リカボントWH-909,固含量55%。所用羧酸酯有亞乙基乙二醇單甲醚醋酸酯和亞丙基乙二醇單甲基醚丙酸酯,添加量為5%～20%。2　高黏度、高耐水性乳液將水溶性縮乙二醛PVA用作乙烯類乳液聚合的保護膠體,制得的乳液皮膜耐水性明顯變好,乳液黏度高、放置穩(wěn)定性、與顏料、脲醛樹脂混合性、凍融穩(wěn)定性都優(yōu)的乳液。甲醛或乙醛代替乙二醛縮醛時,乳液皮膜的耐水性均變差。制縮乙二醛PVA膠體PVA和乙二醛在水或有機溶劑中,經(jīng)酸催化加熱縮醛化,隨著反應(yīng)的進行反應(yīng)液黏度上升,通過黏度的測定,判定反應(yīng)進行的程度。縮醛度達到0.3%時,可看到乳液皮膜的耐水性改善,達到20%時乳液黏度大增,皮膜耐水性進一步上升,但乳液易凝膠化,皮膜易剝離,粘接性下降。為滿足以上要求,縮醛度適在1%～15%之間,實用有2%、5%及7.5%的制品,大約相應(yīng)于乙二醛與乙烯醇的摩爾比為0.42%、1.07%及1.66%。對所用PVA沒有特定限制。部分皂化PVA縮乙二醛后,其耐水性比部分皂化PVA更好。縮乙二醛PVA的使用量因PVA品種、乙二醛縮合度及要求的乳液樹脂分等而異,一般為乳液聚合系統(tǒng)總量的1%～10%(mol),例中實用量為2.7%、4.0%及5.0%。3　高黏度、高流動性、高耐水性木工用乳液把乙烯改性PVA與纖維素用作保護膠體制備高粘度、流動性好、耐水、對木材有優(yōu)良粘接性的PVAc乳液[9]。對用于此處的乙烯含量為0.5%～10%(mol),皂化度在80%以上的乙烯醇共聚物可用一般方法制造,即先使VAc與乙烯共聚合再皂化的方法制備。與乙烯改性PVA并用的纖維素有2%水溶液,粘度為1000～8000mPa·s的HEC、MC及CMCNa等。乙烯含量為0.5%～10%(mol)、皂化度大于80%的乙烯性PVA,80%(mol)的皂化度是必須的,更希望大于95%(mol)。皂化度不足80%(mol),恐怕乳液的耐水性不充分。對其聚合度雖無一定的要求,但最好在300～3000之間。不足300不具有保護膠體功能,超過8000則難生產(chǎn)。乙烯改性PVA(A)與水溶性高分子纖維素(B)的最佳配比為9.8∶0.2～7∶3。比例大于9.9∶0.1時,制得的乳液粘度低,小于5∶5時乳液流動性變壞。兩者合計用量為乳液聚合物中樹脂的5%～15%,即單體總量的5%～15%。用這種乙烯改性PVA作為VAc為主成分的乳液聚合的保護膠體,制得的PVAc乳液粘度高、流動性好,耐水性、低溫穩(wěn)定性也好。適于組裝板、集成材、刨切單層板、膠合板加工、膠合板二次加工、一般木工等用膠粘劑、浸漬紙用、無紡布制品用粘合劑,修補材料、涂料、紙加工及纖維加工等領(lǐng)域使用。4　耐水煮沸粘接力優(yōu)的醋丙乳液在VAc與含羧基乙烯類單體乳液共聚合時,使用前面提到的乙烯改性PVA作保護膠體,制得乳液(A),再添加鋁化物(B)制得耐水煮沸粘接力優(yōu)的共聚乳液。含羧基乙烯類單體對VAc單體的合適質(zhì)量比為0.03～2∶100。不足0.01時耐水性、耐水煮沸粘接力不足,超過3有時聚合穩(wěn)定性變壞,甚至無法進行聚合反應(yīng)。作為鋁化物有氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁(礬士)等,其中以AlCl3最好,Al(NO3)3次之。如對組成為去離子水300g,PVA[DP1000,OH99.3%(mol),乙烯含量7.0%(mol)]26g,VAc∶AA=99.5∶0.5(單體總量為360g)混合均勻后連續(xù)滴加3～3.5h,在氧化還原引發(fā)體系下制得的乳液,每100份加DBP5份成為乳液(A)。對每100份(A)(固體份)加0.5份AlCl3,乳液皮膜的吸水率為20.1%,溶出率為0.5%,耐沸水粘接力2.1MPa,5～40℃放置黏度無變化。若將0.5份AlCl3改為1份Al(NO3)3,其吸水率為19.8%,溶出率為0.4%,耐沸水粘接力為2MPa,5～40℃放置黏度無變化;對同一乳液(A),不加鋁化物時吸水率為38.7%,溶出率為3.5%,耐沸水粘接力0.2MPa,5～40℃放置黏度無變化。5　針葉木材膠合板用耐水組成物過去生產(chǎn)膠合板主要以蜜胺甲醛和脲醛等氨基樹脂膠黏劑為主。近年來為降低甲醛危害,使用VAc或其改性樹脂膠黏劑的逐漸增多。另外,由于以針葉樹木材生產(chǎn)的膠合板量逐漸增多,而針葉木材含樹脂量高,以往用于闊葉材單層板的膠黏劑難以適應(yīng)。由20%～95%的醋酸乙烯丙烯酸共聚的乳液和80%～5%的水溶性酚醛樹脂(最佳組成比為30%～90%:70%～10%)組成的改性醋酸乙烯乳液膠黏劑可達到要求,且甲醛含量低于ASF-1標(biāo)準(zhǔn).這種醋丙共聚乳液的單體組成中除醋酸乙烯與(甲基)丙烯酸酯外,還含有0.1%～20%的丙烯酸。少量AA能提高膠膜的耐水性及耐沸水粘接力,促進氨基樹脂固化,中和某此堿性物質(zhì),與某此金屬離子螯合交聯(lián)。AA含量不足(<0.1%)作用不大,超過20%聚合速度明顯降低,黏度異常增大,且使用困難。生產(chǎn)水溶性氨基樹脂時按苯酚∶甲醛∶催化劑(堿)1∶1～3∶0.5～0.5(mol/mol),控制樹脂的水溶性為250%。氨基樹脂量大于80%,膠黏劑的黏度過低,在單層板上涂膠不充分,甲醛放出量大,少于5%固化不完全,耐水性達不到要求。