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1　前言水性聚氨酯(乳液、膠乳、水溶性)是以水為分散介質(zhì),體系中不含或含很少量的有機(jī)溶劑,具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源及易加工等優(yōu)點(diǎn),而且還具有一般聚氨酯樹脂(PUR)所固有的高強(qiáng)度、耐磨損等優(yōu)異性能,使得它在環(huán)保意識(shí)逐漸受到全球重視的今天,成為PUR產(chǎn)品開發(fā)的方向,近年來對(duì)其研究日趨活躍。早在1943年,PSchlack就成功地研制出了水性PU,數(shù)十年來,已有很多水性PU產(chǎn)品成功地應(yīng)用于輕紡、印染、皮革加工、涂料、膠粘劑、木材加工、建筑、造紙等行業(yè)。我國PU乳液首先是由沈陽皮革所于1976年開始研制,此后相繼有北京的5#乳液、天津皮革所的PU-1型乳液及PU型乳液皮革涂飾材料的生產(chǎn),進(jìn)入80年代以后,PU乳液的研制更加活躍,如成都望江化工廠、化工部晨光研究所、山西化工研究所、成都科大等單位相繼開展了研制工作。2　聚氨酯乳液的制備一般聚氨酯的疏水性很強(qiáng),必須采用新的合成方法來制備PU乳液,通常采用的方法有兩大類:外乳化法和內(nèi)乳化法(又稱自乳化法)。2.1　外乳化法所謂外乳化法就是在乳化劑、高剪切力存在下強(qiáng)制乳化的方法,最早為PSchlack發(fā)明,1953年杜邦公司的Wyandott采用此法合成了PU乳液。其合成工藝是先將聚醚二醇和有機(jī)異氰酸酯合成PU預(yù)聚體,再以小分子二元醇或二胺擴(kuò)鏈,得到PU的有機(jī)溶液,然后于強(qiáng)烈攪拌下,逐漸加入乳化劑的水溶液,形成一種粗粒乳液,最后送入均化器,形成粒徑適當(dāng)?shù)娜橐?。該法反?yīng)時(shí)間長,乳化劑用量大,乳液貯存穩(wěn)定性差。后來發(fā)展起來的一種叫做低溫封蔽法(又叫熱反應(yīng)型法)的制備PU乳液的方法,可減少乳化劑的用量且制得穩(wěn)定性好的乳液。該方法是將端-NCO預(yù)聚體用肟、內(nèi)酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端劑封端后,與多元胺一起分散于含乳化劑的水溶液中,形成一種穩(wěn)定的PU乳液。2.2　內(nèi)乳化法制備穩(wěn)定的PU乳液主要是通過自乳化法,其關(guān)鍵是在聚氨酯的分子骨架中引入親水基團(tuán)(多為可形成離子鍵的基團(tuán))。親水基團(tuán)是通過親水單體擴(kuò)鏈而進(jìn)入PU分子骨架的,它由成鹽基團(tuán)和成鹽試劑組成。根據(jù)成鹽基團(tuán)的性質(zhì),自乳化PU乳液又可分為陰離子型、陽離子型和雙離子型。自乳化型PU乳液的制備工藝有很多種,其中最為重要的有兩種:丙酮法和預(yù)聚體分散法(或稱預(yù)聚體混合法)。2.2.1　丙酮法丙酮法是由德國Bayer公司DDieterich研究成功的。該法首先將聚醚或聚酯二元醇與異氰酸酯制成預(yù)聚體,加入適量的丙酮降低粘度后,用N-甲基二乙醇胺擴(kuò)鏈,再加入丙酮降低粘度,然后加入離子化試劑(季銨化試劑),攪拌離子化。將離子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介質(zhì)中,最后蒸除丙酮,即可制得粒徑為0.03～100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)易于控制,重復(fù)性好,乳液質(zhì)量高,但所需丙酮多,尤其是PU分子量大時(shí)用量更多,不經(jīng)濟(jì),危險(xiǎn)性大。2.2.2　預(yù)聚體分散法本方法是近年來發(fā)展起來的。它是先將親水單體引入到聚合物中,離子化,制得含離子鍵的PU預(yù)聚物,然后將其分散到水中,形成預(yù)聚物乳液,最后用二胺在水相中進(jìn)行擴(kuò)鏈而制得PU乳液。該方法工藝簡單,無需大量的有機(jī)溶劑,可制得有支化度的PU乳液,但僅限于特殊的端-NCO預(yù)聚物(主要由低活性的脂肪族異氰酸酯制得的預(yù)聚體),并且產(chǎn)品質(zhì)量不如丙酮法。此外,PU乳液的合成方法還有熔融分散法、酮亞胺和酮連氮法[2]、與水直接混合法、固體自發(fā)分散法[3]等。以上各種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),相比較而言,丙酮法成熟一些,而預(yù)聚體分散法的前景更好(主要是其合成工藝簡單)。3　聚氨酯乳液的性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.1　乳液的穩(wěn)定性Lorenz用雙電層理論對(duì)離子型PU乳液的穩(wěn)定性作出了解釋。以羧酸型PU乳液為例,ζ電位與-COOH含量、酸堿度(PKa)和電離度(α)有關(guān)。-COO-基團(tuán)越多,-COOH的PKa值越小,α值越大,則ζ電位越高,乳液越穩(wěn)定。陳家華等研究了陰離子型PU乳液的穩(wěn)定性,結(jié)果表明DMPA用量大于0.22mmol·g-1固體物就能制得室溫貯存穩(wěn)定期大于1年、急性熱穩(wěn)定期大于60天的穩(wěn)定乳液。如果同一大分子鏈上含有離子和非離子型親水基團(tuán),由于它們具有協(xié)同作用,用少量的內(nèi)乳化劑(即離子型親水基團(tuán))就可達(dá)到穩(wěn)定性的要求,故制備的涂膜的親水性可降低至溶劑型PU的水平。3.2　乳液成膜物的耐水性大多數(shù)采用自乳化法制得的PU乳液,一般來說,成膜物的吸濕率和體積膨脹率都隨離子型親水單體的用量的增大而增大。為了克服聚氨酯的這一固有缺陷,提高耐水性的有效方法就是交聯(lián)。交聯(lián)的方式大致有三種類型。(1)在PU本體中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)這種方法主要是利用三官能度或更高官能度的大分子多元醇或小分子擴(kuò)鏈劑來引入交聯(lián),從而提高膜的耐水性和強(qiáng)度。(2)在PU結(jié)構(gòu)中引入反應(yīng)型交聯(lián)基團(tuán)其中一種方法就是利用環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。還有就是利用PU結(jié)構(gòu)中的-OH或-COOH與一些交聯(lián)劑反應(yīng)而達(dá)到交聯(lián)的目的。(3)利用金屬離子交聯(lián)該法是利用羧酸型二醇擴(kuò)鏈劑形成端-NCO預(yù)聚體,再加入金屬離子進(jìn)行交聯(lián),它通過羧基-COOH與金屬離子的成鹽反應(yīng)而達(dá)到交聯(lián)的目的。常用的金屬化合物有Al(OH)3、Ca(OH)2、Mg(OOCCH3)2、ZrO(OOCCH3)2等。這類體系交聯(lián)的最大弱點(diǎn)是離子鍵在一定條件下可逆,不能形成永久性的交聯(lián)。3.3　乳液成膜物的熱性能Cooper、Chan和Chen等人對(duì)離子PU彈性體的熱性能做過大量的研究,給予了離子型PU彈性體DTA、DSC曲線詳盡的解釋,而且還探討了其熱降解機(jī)理。從化學(xué)角度分析,脲基具有最好的熱穩(wěn)定性,氨基甲酸酯基也有較好的熱穩(wěn)定性。聚醚型PU彈性體的熱性能比聚酯型差一些,脂肪族二異氰酸酯合成的彈性體的熱穩(wěn)定性也不及芳香族二異氰酸酯合成的彈性體。3.4　乳液成膜物的力學(xué)性能BKKim等研究了水性PU膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系,討論了離子含量、預(yù)聚物分子量、擴(kuò)鏈劑用量、軟段長度及軟段類型對(duì)成膜物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明隨離子含量的增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)向高溫移動(dòng),而隨著預(yù)聚物分子量的增加,Tg下降。離子含量對(duì)聚合物模量和斷裂伸長率的影響是復(fù)雜的,呈現(xiàn)一個(gè)先減小后上升的變化過程。4　PU乳液的應(yīng)用目前,PU乳液已廣泛地應(yīng)用于涂料工業(yè)、制革工業(yè)、印刷工業(yè)、紡織工業(yè)和建筑業(yè),并逐漸向各行各業(yè)滲透,成為材料領(lǐng)域中重要的組成部分。4.1　膠粘劑PU乳液型膠粘劑在德國Bayer公司和日本的大日本油墨公司等生產(chǎn)廠家都已有許多系列化牌號(hào),對(duì)水性PU的研究和應(yīng)用達(dá)到了相當(dāng)?shù)囊?guī)模,而國內(nèi)仍處于開發(fā)階段,膠粘劑用PU主要還是溶劑型,雖然也有一些廠家生產(chǎn)水性PU膠粘劑,但規(guī)模小,理論和應(yīng)用研究不夠深入,產(chǎn)品也比較單一。另外,水性PU膠粘劑在木材加工、汽車工業(yè)及食品包裝等領(lǐng)域已有很大的應(yīng)用進(jìn)展。4.2　皮革加工在皮革加工領(lǐng)域,PU乳液主要是用作涂飾劑和復(fù)鞣劑。根據(jù)涂飾的要求,PU乳液有不同的類別,大致可分為補(bǔ)傷劑、底層涂飾劑、中層涂飾劑和頂層涂飾劑,通過改變合成PU的三大原料(大分子二醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑)及其制備、加工工藝,即可得到性能各異,符合上述各種不同要求的產(chǎn)品。4.3　織物整理和印染助劑PU乳液可用于涂料軋染和大面積涂料印花,印花處手感柔軟、滑爽、輪廓清晰,上色均勻,無滲化且成本低。5　結(jié)束語水性PU的發(fā)展日新月異,總的發(fā)展趨勢是向高性能、低成本方向發(fā)展。國外各大公司都在加強(qiáng)對(duì)高固含量的穩(wěn)定PU乳液的研究。同時(shí),對(duì)PU乳液產(chǎn)品的品種、數(shù)量、性能等都作了大力地開發(fā)。國內(nèi)PU乳液的研制開發(fā)水平相對(duì)較低,主要是受到國內(nèi)化工基礎(chǔ)薄弱的限制。我們應(yīng)該在基礎(chǔ)原料生產(chǎn)和產(chǎn)品研制開發(fā)上向國外靠攏,如高性能的親水單體的開發(fā)、脂肪族異氰酸酯的合成、聚醚生產(chǎn)的控制及監(jiān)測,克服現(xiàn)有的乳液穩(wěn)定性差、產(chǎn)品耐光性差等缺陷,大力研制開發(fā)新品種,提高國內(nèi)PU乳液生產(chǎn)的能力和水平。