聚丙烯問(wèn)世以來(lái),以出色的熱性能和機(jī)械性能在很多領(lǐng)域,如注塑、薄膜、纖維生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用,這種通用性和經(jīng)濟(jì)性使聚丙烯超過(guò)了聚氯乙烯、聚苯乙烯,成為僅次于聚乙烯的第二大合成樹(shù)脂。尤其是隨著各種晶型聚丙烯實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化的推廣應(yīng)用,使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常廣闊的前景。 從聚丙烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)上可以得知,由于聚丙烯主鏈上含有不對(duì)稱碳原子,因此聚丙烯存在著不同的一級(jí)結(jié)構(gòu),聚合物結(jié)晶時(shí),只能部分結(jié)晶,很難得到類似無(wú)機(jī)的高純度晶體。但是隨著結(jié)晶條件的變化,可以引起分子鏈構(gòu)象的變化或者堆積方式的改變,形成幾種不同的晶型,這就是所謂的晶體中的同質(zhì)多晶現(xiàn)象。 和其它的結(jié)晶聚合物一樣,聚丙烯的結(jié)晶過(guò)程包括成核和晶核生長(zhǎng)兩個(gè)階段。 在成核階段,高分子鏈段規(guī)則排列生成一個(gè)足夠大的、熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶核,隨后晶核生長(zhǎng)形成球晶,結(jié)晶過(guò)程進(jìn)入了晶核生長(zhǎng)階段。成核的方式根據(jù)結(jié)晶過(guò)程是否存在異相晶核而分為均相成核和異相成核。均相成核是指處于無(wú)形態(tài)的聚丙烯熔體由于溫度的變化自發(fā)形成晶核的過(guò)程。這種成核方式往往獲得的晶核數(shù)量少,結(jié)晶速度慢,球晶尺寸大,結(jié)晶率低,制品的加工和應(yīng)用性能較差;相反,異相成核是指聚丙烯熔體中存在固相"雜質(zhì)"(如成核劑)或未被破壞的聚丙烯晶核,通過(guò)在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的過(guò)程。顯而易見(jiàn),異相成核能夠提供更多的晶核,在球晶生長(zhǎng)速度不變的情況下加快結(jié)晶速度,降低球晶尺寸,提高制品的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度。這些結(jié)晶參數(shù)的改變將賦予聚丙烯材料許多新的性能,因此,異相成核實(shí)際上是聚丙烯結(jié)晶改性的理論基礎(chǔ)。 等規(guī)聚丙烯有多種晶型,即α、β、γ、δ和擬六方晶。其中以α晶型最為常見(jiàn),其它晶型只能在特殊的情況下得到,如剪切、壓力、成核劑等。不過(guò)自從β晶型成核劑問(wèn)世以來(lái),其在商業(yè)應(yīng)用上已顯示出誘人的價(jià)值。與傳統(tǒng)的α晶型等規(guī)聚丙烯相比,β晶型等規(guī)聚丙烯室溫和低溫沖擊強(qiáng)度較好,熱變形溫度高,在高速拉伸下表現(xiàn)出較高的韌性和延展性,不易脆裂,這些特點(diǎn)大大拓展了聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。β晶型等規(guī)聚丙烯的形成主要有溫度法、剪切取向法和添加成核劑三種方法,其中在聚丙烯中添加β晶成核劑,已經(jīng)成為得到高β晶型含量的聚丙烯的一種實(shí)用有效的方法。 β成核劑的加入誘導(dǎo)了相當(dāng)部分的α晶向β晶轉(zhuǎn)變,展示了一種完全不同的束狀晶片聚集形態(tài),球晶之間沒(méi)有清晰的界限,從微觀上解釋了β晶型機(jī)械性能較α晶型好的原因。 β晶成核劑種類較多,成核體系也較為分散,大致可分為有機(jī)類和無(wú)機(jī)類,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)也可分為具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物、第Ⅱa族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復(fù)合物和某些金屬氧化物三類。 在上世紀(jì)60年代后期國(guó)外對(duì)β晶成核劑的研究首次報(bào)道以后,我國(guó)也加快了這一方面的研究,并于1980年通過(guò)使用有機(jī)羧酸與金屬鹽的復(fù)合物β晶型成核劑得到了β晶型聚丙烯。進(jìn)入21世紀(jì),我國(guó)又首次利用稀土配合物作為聚丙烯β晶型成核劑,得到了95%β晶相對(duì)含量的聚丙烯,并發(fā)現(xiàn)在CaCO3增韌聚丙烯體系中,成核劑和CaCO3在β晶的生成中有協(xié)同效應(yīng),這使得我國(guó)β晶型聚丙烯的研究開(kāi)發(fā)邁上了一個(gè)新臺(tái)階。 在商業(yè)產(chǎn)品上,山西化工研究所開(kāi)發(fā)出高效的β晶成核劑TMB-4(取代芳酰胺類),和TMB-5(取代苯酰胺類),β晶型可達(dá)到90%;日本理化公司新推出的STARNU-100成核劑,屬芳香族胺類化合物,可使β晶的含量達(dá)到90%以上,熱變形溫度提高15℃,沖擊性能提高多倍;廣東煒林納功能材料公司生產(chǎn)的稀土配合物β晶成核劑,可使聚丙烯的β晶含量達(dá)到90%,熱變形溫度提高15℃,沖擊強(qiáng)度提高多倍。 β晶成核劑改性的聚丙烯具有較高的熱變形溫度(一般高于110℃,有的可高達(dá)135℃以上),而PET、PVC、PS等的熱變形溫度則低于80-90℃,因此β晶型等規(guī)聚丙烯比PET、PVC、PS等具有更廣闊的應(yīng)用范圍,尤其適用于透明性要求高、須高溫下使用或消毒的器具方面,如透明熱飲杯、微波爐炊具、嬰兒奶瓶、一次性快餐盒等。此外,透明聚丙烯在價(jià)格上比PET、PVC、PS等要低。 隨著高效的β晶成核劑的出現(xiàn),使得高β晶含量的聚丙烯的合成成為可能,于是在應(yīng)用方面,更多的人開(kāi)始用傳統(tǒng)的成型加工技術(shù)對(duì)β晶聚丙烯的力學(xué)性能進(jìn)行研究。 β成核劑的加入使聚丙烯中β晶含量大幅度地提高,β晶獨(dú)特的束狀聚集結(jié)構(gòu)在受力時(shí)產(chǎn)生裂紋帶,韌性大大增加;在β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值,皆為聚丙烯的兩倍多。這樣就使得聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域得到極大的擴(kuò)展。由于β晶型等規(guī)聚丙烯的剛度較聚乙烯高很多,故在生產(chǎn)同一直徑、同一環(huán)剛度塑料管材時(shí),采用β晶型等規(guī)聚丙烯專用料可比雙峰聚乙烯省料15%。因此利用成核劑通過(guò)結(jié)晶細(xì)化,剛度和韌性的協(xié)調(diào)作用,可以以聚丙烯替代雙峰聚乙烯來(lái)制造大口徑結(jié)構(gòu)壁管。 通過(guò)比較研究發(fā)現(xiàn),β晶比α晶有較低的彈性模量和屈服強(qiáng)度,較高的抗張強(qiáng)度,尤其是拉伸強(qiáng)度比傳統(tǒng)的聚丙烯甚至可提高近2倍。根據(jù)這些特點(diǎn),β晶型聚丙烯有望在拉伸膜上有更為廣泛的應(yīng)用。美國(guó)一公司已將β晶型成核劑用于雙向拉伸微孔聚丙烯膜的制備,制成的膜在具有防水性能的同時(shí)又具備良好的透氣性,用于功能性服裝材料,已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。此外,利用β晶型聚丙烯力學(xué)性能的特點(diǎn)還可替代某些工程塑料用作結(jié)構(gòu)材料。 聚丙烯β晶成核劑研究取得了很大的進(jìn)展,但是也存在一些問(wèn)題。低成本,不改變傳統(tǒng)的成型加工設(shè)備而能進(jìn)行加工,以及較好的普適性的成核劑將是未來(lái)開(kāi)發(fā)的主要方向。 總體上看,β晶型聚丙烯的應(yīng)用潛力促進(jìn)了β晶型成核劑的發(fā)展,尋求更為有效、通用、成本低、加工性好的β晶成核劑已成為研究熱點(diǎn)。而伴隨新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的應(yīng)用、動(dòng)力學(xué)的原位研究以及分子模擬等,對(duì)補(bǔ)充豐富成核理論,在更深的層面上對(duì)聚丙烯β晶成核劑的研究有著十分重要的意義。
相關(guān)資訊
-
溶劑型油墨是靠溶劑揮發(fā)干燥的,故溶劑的揮發(fā)速度直接決定油墨的揮發(fā)度。溶劑的揮發(fā)應(yīng)與具體的印刷條件相匹配,過(guò)快或過(guò)慢都不好。若揮發(fā)過(guò)快,可能造成堵版、墨層光澤差等故障;若揮發(fā)速度過(guò)慢,則可能造成粘連等故障。因此選擇合適的溶劑相當(dāng)重要?! √暨x溶劑時(shí)應(yīng)當(dāng)遵…
2025/5/29 7:46:27
-
紙箱廠里,任何智能化、自動(dòng)化的實(shí)現(xiàn)都要以紙箱產(chǎn)品的生產(chǎn)品質(zhì)為前提,沒(méi)有品質(zhì)的高效率生產(chǎn)是不可取的,也不是紙箱廠轉(zhuǎn)型升級(jí)的方向。所以,在使用智能化設(shè)備時(shí),紙箱廠務(wù)必把握好產(chǎn)品品質(zhì)。本文重點(diǎn)講述如何通過(guò)智能化提高套色精度與網(wǎng)點(diǎn)清晰度、提升印刷品質(zhì)?! 饽摇?/p>
2025/4/15 7:49:33
-
無(wú)溶劑復(fù)合與溶劑型干式復(fù)合在技術(shù)原理的差異主要體現(xiàn)在膠膜和復(fù)合牢度形成機(jī)理、涂布方式、各工序的作用和要求等幾個(gè)方面。無(wú)溶劑與干式復(fù)合工藝技術(shù)原理上的差異:
2025/4/14 7:19:34
-
實(shí)際生產(chǎn)中,經(jīng)常會(huì)碰到這種情況:操作人員報(bào)告某項(xiàng)異常故障時(shí),往往只是簡(jiǎn)單講述異常的現(xiàn)象,而不能很精準(zhǔn)地描述具體細(xì)節(jié)。例如缺墨,顧名思義,缺了一塊墨或一片墨。但實(shí)際上,缺墨現(xiàn)象不一樣,產(chǎn)生的原因是完全不一樣的,解決方法自然也不一樣?! ”疚挠脦讖埦唧w的異…
2025/4/13 7:58:16
共有 網(wǎng)友評(píng)論