向日葵视频在线下载_向日葵视频网站_向日葵小视频APP污_向日葵视频污污下载

     摘  要：介紹了超臨界流體技術在聚合物中的應用，結(jié)合目前國內(nèi)外超臨界在聚合物加工中的最新進展，重點介紹了超臨界流體在聚合物解聚、聚合物純化、聚合物合成和聚合物發(fā)泡材料中的應用?！　￡P鍵詞：超臨界流體；聚合物；發(fā)泡；　　超臨界流體（SCF）技術經(jīng)過30多年的發(fā)展，它的研究應用范圍已經(jīng)逐漸滲透到各個領域，在分離、反應、材料加工、生物技術以及環(huán)境保護等高技術領域都有非常廣闊的應用前景。超臨界流體是指溫度壓力均處于臨界點以上的流體。超臨界流體是一種處于氣體和液體之間的流體狀態(tài)，具有與液體相近的密度，與氣體相近的粘度，由于這些性質(zhì)，超臨界流體具有傳統(tǒng)溶劑所無法比擬的溶解能力、流動性能和傳遞性能。利用超臨界流體的專有性質(zhì)，可以實現(xiàn)對特定物質(zhì)成分進行分離、測定、提純和精制并可創(chuàng)造出新工藝、新材料?！　≡缭?821年人們就發(fā)現(xiàn)了這種超臨界現(xiàn)象，1879年又發(fā)現(xiàn)了它具有特殊的溶解力，1933年又在超臨界狀態(tài)下發(fā)現(xiàn)了乙烯的聚合物，1970年以來用超臨界CO2作為咖啡因的萃取劑已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。隨著新的技術和方法的進步，超臨界流體將在聚合物合成、聚合物改性、聚合物加工和聚合物再利用等領域發(fā)揮廣泛的作用。1.  通過超臨界甲醛解聚PET　　在目前世界各國對環(huán)境保護以及對資源和能源的回收再利用問題十分關心。如日本政府已規(guī)定在1997年4月在國內(nèi)施行了“容器包裝再資源化”的法律。在美國已采用溶劑分解并回收單體的化學分解技術，將PET分解為單體，并已建立起數(shù)家工廠在生產(chǎn)中。1994年Tlholen電力公司和Tohoku大學聯(lián)合開發(fā)成功一項利用水熱脹法回收廢塑料的新技術。這種技術采用超臨界水處理廢塑料，由于超臨界可以用于分解塑料。該技術不采用催化劑就可以控制產(chǎn)品的分布，產(chǎn)品為親油性的產(chǎn)物和水，對環(huán)境無害，可以循環(huán)使用?！　?. 超臨界流體在聚合物純化中的應用　　超臨界流體萃取技術是利用流體在臨界點具有特殊溶解能力和擴散性能等特點進行化工分離技術。超臨界流體萃取技術對高沸點、低揮發(fā)性、熱敏性物質(zhì)的分離是十分有效的。傳統(tǒng)的潛熱依賴性聚合物脫揮技術一般在高溫、高真空下操作，往往會導致部分聚合物降解。隨著工業(yè)水平的提高和應用需求的增長，超臨界流體萃取技術在聚合物脫揮發(fā)中的應用達到了實現(xiàn)。1987年荷蘭Stamicarbon公司在一種可進行半連續(xù)或連續(xù)操作的擠壓裝置上，用超臨界流體作萃取劑，實現(xiàn)了聚合物的純化。在處理聚合物過程中，可用單區(qū)段螺桿或雙區(qū)段螺桿。在螺桿擠出機中，含雜質(zhì)的聚合物在加壓條件下，被加熱到所需溫度，然后注入萃取劑，使聚合物溶于超臨界流體中，螺桿將這種混合物輸送到機頭出口處，混合物突然膨脹到大氣壓狀態(tài)，于是超臨界流體邊帶著溶于其中的雜質(zhì)以氣體形式逸出，達到了純化聚合物的目的?！　⊥ㄟ^選擇特定的螺桿及螺桿轉(zhuǎn)速，可以調(diào)節(jié)聚合物在螺桿擠壓機中的停留時間。螺桿擠出機充當著SFT中萃取器的角色。螺桿擠出機出口逸出的氣相物質(zhì)，可經(jīng)純化回收再作SCF使用。該裝置所用的SCF可以是CO2、CH4和N2O等。用超臨界二氧化碳處理苯乙烯-丙烯腈共聚物，工藝條件為：聚合物與二氧化碳的質(zhì)流比為1，螺桿轉(zhuǎn)速20 r/min，萃取溫度100 ℃，萃取壓力18 Mpa，停留時間2 min，結(jié)果見下表。　　　　　　　　　　苯乙烯-丙烯腈共聚物雜質(zhì)含量變化 %雜質(zhì) 純化前含量 純化后含量 丙烯腈 0.53 0.05 苯乙烯 2.27 0.20 其他 0.12 0.01      1983年聯(lián)邦德國Hoechestg公司開發(fā)了一種新型的聚合物純化分離技術。該技術的特點是采用固定床結(jié)構(gòu)的裝置，工藝過程采用降壓分離及SCF循環(huán)。SCF與溶于其中的單體和雜質(zhì)在分離器中由于減壓作用得到分離。純化后的SCF經(jīng)過壓縮機升壓循環(huán)使用。經(jīng)過一段時間的萃取后，固定床高壓萃取釜中的聚合物便得到了純化。用乙烯作SCF，在SCF用量為1.6kg/h，萃取壓力為30Mpa,分離壓力為5 Mpa,萃取溫度為40 ℃，分離溫度為5 ℃，萃取時間為5 h的工藝條件下，對80 g不純聚丙烯酰胺的處理結(jié)果為：固體含量從74 %上升到76 %，殘留單體含量由16.5×10-5下降到5.0×10-5。3. 聚合物的發(fā)泡　　在最近的幾年里，人們一直在致力于將SCF用于生產(chǎn)聚合物泡沫塑料。采用超臨界流體制備微孔聚合物的基本原理是高度飽和的聚合物熔體與超臨界流體混合體系，在其冷卻過程中產(chǎn)生極大的熱力學不穩(wěn)定性，通過控制其混合體系的壓力和溫度，從而在聚合物熔體中形成大量的以超臨界介質(zhì)為泡核的微孔結(jié)構(gòu)材料。用SCF制備聚合物泡沫可以大體上分為溫度誘導、溶劑誘導和壓力誘導的相分離技術，其中壓力誘導發(fā)泡是最成功和最有潛力的技術，因為它的相變速度很快且沒有壓力梯度，而溫度和溶劑誘導過程需要仔細考慮溫度梯度和擴散勢壘。將聚合物在超臨界CO2中平衡后，通過快速降壓可以產(chǎn)生更大的過飽和度，就可以在聚合物中形成較多的核，由于快速降壓帶來的溫度降低，聚合物中泡孔的生長過程將被縮短（當溫度降至體系Tg之下時，聚合物變硬，泡孔生長停止），就使得泡孔尺寸可以很小。因為這種方法可以得到泡孔密度大、泡孔尺寸較小且分布均一的泡沫，人們希望用它來制備微孔泡沫塑料材料。所謂微孔泡沫塑料材料是指氣泡直徑小于10 μm、泡孔密度大于108 /cm3的新型泡沫塑料材料。由于微孔泡沫塑料泡孔極小，使聚合物中原有的裂隙圓化，因此力學性能明顯優(yōu)于一般泡沫塑料。微孔泡沫塑料的沖擊強度比不發(fā)泡的提高5~7倍，韌性比不發(fā)泡的高5倍左右，比剛度比不發(fā)泡的高3~5倍，疲勞壽命比不發(fā)泡的高4~17倍，熱穩(wěn)定性高，導熱性低，介電常數(shù)低等。出                      Arora等研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的聚苯乙烯在超臨界CO2中的發(fā)泡過程，對各種操作條件對發(fā)泡的影響進行了分析，他們認為提高吸附溫度會降低聚合物粘度，并提高CO2在聚合物中的擴散系數(shù)，也使得聚合物溫度降低到Tg之下所需的時間變長，所以泡孔可以生長得更大，并且在壓力一定的條件下，溫度提高將導致CO2密度降低，使得聚合物受CO2的溶脹程度減小，從而降低成核密度。吸附壓力的提高則是通過提高了成核時的過飽和度，從而在聚合物的單位體積內(nèi)產(chǎn)生更多的核，使得泡孔尺寸變小。降壓速率的降低不影響成核密度，但是將使得泡孔生長時間變長，泡孔變大。1994年Suh提出了超細微孔和極細微孔的概念，前者可用于可染色塑料用品和計算機芯片用的微小絕緣板中等。由于極細微孔的氣泡直徑小于可見光波長，可制得透明的泡沫塑料。Bechman等制備了平均直徑為0.5-15μm的微孔泡沫塑料，這種微孔泡沫塑料的強度高而且已工業(yè)化，美國的Trexel、MIT、Axiomatic公司及日本的Sekisui plastics of Tokyo 正在進行商業(yè)化推廣。4. 超臨界流體在聚合物合成中的應用　　超臨界流體作為反應介質(zhì)最明顯的優(yōu)勢是：①不會導致副反應，無鏈轉(zhuǎn)移反應；②可以通過調(diào)節(jié)壓力和加入共溶劑改變超臨界流體的溶解能力。③對聚合物有很強的溶脹和擴散能力，可以使小分子更容易進入聚合物內(nèi)部。④得到的產(chǎn)品含雜質(zhì)很少，且雜質(zhì)容易去除。⑤通過控制調(diào)節(jié)壓力控制反應速度?！　⊥ㄟ^應用超臨界CO2代替聚合過程中溶劑的研究越來越多。1992年，Disimone用超臨界CO2作溶劑得到了相對分子量為27萬的1，1-二氫全氟代辛基丙烯酸酯。另外，Disimone通過超臨界流體，使MMA單體在CO2形成了多分散體系，得到了微米級且分散度很小的PMMA粒子，轉(zhuǎn)化率為98%?，F(xiàn)已開發(fā)成功的還有E.J.Beckman的丙烯酰胺的逆向乳液聚合；J.P.Kennedy的異丁烯離子型沉淀聚合。T.J.McCarthy制備的PS的多種高聚物復合材料等。此外，用超臨界CO2作為單體和聚合過程使用溶劑的主要優(yōu)點是低毒，無公害，而且提供了價格便宜的原料，在小分子合成中，超臨界CO2既作反應單體又做溶劑，已經(jīng)取得成功。1994年，CostelloC.A等人在高分子聚合反應中，用超臨界CO2作為單體及溶劑，使氧化環(huán)已烯與CO2在環(huán)化鋅的催化作用下進行共聚而獲得聚碳酸酯。5． 結(jié)論與展望　　目前對SCF技術在高分子材料領域的應用基礎研究還非常初步，相關的報道也比較少。盡管超臨界反應研究發(fā)展迅速，涉及領域范圍廣。但基礎研究還處于對具體過程的探索和積累階段。雖有一些動力學關聯(lián)式，但適應范圍有限，不能解釋一些異?，F(xiàn)象，定量描述就更困難。相行為對超臨界反應的影響尚沒有引起足夠的重視。因此，應加強基礎研究，弄清超臨界反應技術的關鍵，弄清介電常數(shù)、擴散系數(shù)、鹽效應、溶劑效應，分子幾何構(gòu)型在SCF反應中起的作用，由此來指導SCF的應用。　　相信隨著SCF基礎研究的深入，加之超臨界CO2的巨大環(huán)境效益及其所獨具有的優(yōu)異性質(zhì)，SCF技術一定會被重視并廣泛應用在高分子領域，其應用前景一定會更加廣闊。