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摘要：本文介紹了納米水性油墨特性與特點(diǎn)，提出了納米粉體對(duì)油墨改進(jìn)的問題，分析了中國納米包裝印刷材料現(xiàn)狀和納米水性油墨研發(fā)過程中的創(chuàng)新技術(shù)，同時(shí)對(duì)納米水性油墨在印刷中的應(yīng)用前景與市場展望作了概述。 　　關(guān)鍵詞：納米水性油墨，納米包印材料,研發(fā)過程，創(chuàng)新技術(shù)，應(yīng)用，展望 0.引言 　　納米技術(shù)（nanotechnology）是一個(gè)含義極其豐富的術(shù)語。它的基本涵義是在納米尺寸尺度空間內(nèi)認(rèn)識(shí)和改造自然，研究通過直接操作和安排原子、分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特性，創(chuàng)造新物質(zhì)。這意味著人們可以生產(chǎn)出極純的材料、豐富多樣的新產(chǎn)品，并且能大大提高機(jī)器效率。納米技術(shù)是指在納米尺度下對(duì)物質(zhì)進(jìn)行制備、研究與應(yīng)用的一門綜合性的技術(shù)體系，其最終目的是操縱與控制原子、分子制備成人工功能材料。納米技術(shù)的廣義范圍可包括納米材料技術(shù)、納米加工技術(shù)、納米測量技術(shù)、納米應(yīng)用技術(shù)等方面。其中納米材料技術(shù)著重于材料生產(chǎn)（超微粉、鍍膜等），性能檢測技術(shù)（化學(xué)組成、微結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、物、化、電、磁、熱、及光學(xué)等性能）。納米加工技術(shù)包含精密加工技術(shù)（能量束加工等）及掃描探針技術(shù)[1]。 　　我國一位著名的科學(xué)家指出：“在信息科學(xué)、生物工程、納米科學(xué)這三大代表科技未來發(fā)展趨勢的‘領(lǐng)導(dǎo)型’學(xué)科中，納米科學(xué)是我國與發(fā)達(dá)國家差距最小的學(xué)科，也是我國最有可能與發(fā)達(dá)國家保持同步發(fā)展的學(xué)科”。世紀(jì)之交，新華社2000年8月29日一篇題為《決戰(zhàn)納米時(shí)代―記高科技術(shù)領(lǐng)域的一場世界性角逐》的新聞綜述，使納米迅速得到了社會(huì)的認(rèn)同。 　　納米技術(shù)將成為今后二三十年科學(xué)發(fā)展的主導(dǎo)技術(shù)。納米技術(shù)應(yīng)用的最重要領(lǐng)域，是制造具有特異物理、化學(xué)性質(zhì)的新型功能材料。最典型的應(yīng)用是將兩種不同性質(zhì)的材料制成納米復(fù)合顆粒。歐盟早在1995年就發(fā)表報(bào)告稱：預(yù)測在今后20年內(nèi)納米技術(shù)的開發(fā)將僅次于芯片制造業(yè)，成為世界第二大制造業(yè)。納米技術(shù)未來的應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過計(jì)算機(jī)工業(yè)。根據(jù)歷史經(jīng)驗(yàn)和最新的科技發(fā)展，世界各國的很多科學(xué)家都認(rèn)定：納米技術(shù)正昭示著產(chǎn)業(yè)革命的曙光，其影響將如同20世紀(jì)后葉微電子技術(shù)引發(fā)了信息革命。 　　納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展有十分重要的意義。首先它將改觀人類傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式，空前地提高社會(huì)生產(chǎn)力，并有可能從根本上解決目前人類所面臨的環(huán)境污染，生態(tài)平衡破壞、原材料與能源消耗等諸多嚴(yán)重的問題，同時(shí)，納米科技能夠開發(fā)物質(zhì)潛在的信息和結(jié)構(gòu)潛力，使單位體積物質(zhì)儲(chǔ)存和處理信息的能力提高百萬倍以上。 　　本世紀(jì)的技術(shù)革新，很大程度上是靠弄清更加微觀的現(xiàn)象和據(jù)此發(fā)展操作技術(shù)來支撐的。但是，這種傳統(tǒng)的技術(shù)開發(fā)，在很多領(lǐng)域?qū)⒃庥鰳O限。如果沒有與傳統(tǒng)根本不同的新發(fā)現(xiàn)，就無法登上新的臺(tái)階。納米技術(shù)就是發(fā)現(xiàn)這種效果與人工的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)技術(shù)，人們正是充分掌握和利用先進(jìn)的現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)使對(duì)納米技術(shù)的預(yù)言和研究成為可能。 　　眾所周知，普通油墨是一種復(fù)雜的高分子組成物，它具有特定的黏度和優(yōu)良的印刷適性。其中主要成分是顏料（染料）、高分子黏結(jié)劑、溶劑和少量添加劑等組合而成。成墨時(shí)，人們將上述各組分按一定比例，放入專用設(shè)備中，經(jīng)充分分散，制得均勻的有一定黏度和觸變性的印刷油墨。 　　納米油墨的組成和制造方法與普通油墨沒有什么不同。如果有差別的話，那僅僅是這兩種油墨所采用的“顏料”粒子，在粒徑方面有很大差異。普通油墨的顏料粒徑為微米（μｍ）級(jí)，而納米油墨的“顏料”粒徑是納米級(jí)。兩者大小相差約１０００倍。有特異性能的納米“顏料”的引入，會(huì)給其油墨制造工藝帶來某些環(huán)節(jié)的適度改變，這一點(diǎn)人們也是可以理解的。 　　納米油墨和普通油墨雖然都用于產(chǎn)品的印刷，但是，前者主要是側(cè)重于特種功能方面的應(yīng)用，而后者往往用于單色或彩色印刷物的印刷。 　　最近，納米油墨雖然剛剛嶄露頭角，然而，它在電子部件的加工與安裝、高檔產(chǎn)品的裝飾與裝潢、醫(yī)藥方面的除菌與檢測以及特種產(chǎn)品的防偽印刷等領(lǐng)域，已初步顯現(xiàn)出了優(yōu)異的性能和巨大的吸引力[2]。 1.納米水性油墨特性與納米粉體對(duì)油墨的改進(jìn) 　　1959年物理學(xué)家暨諾貝爾獎(jiǎng)得主查德?費(fèi)曼（Richard Feynman）最早提出納米技術(shù)的構(gòu)想之后，納米技術(shù)即逐漸被人所重視，并廣泛的運(yùn)用到各個(gè)領(lǐng)域當(dāng)中。1994年，美國的馬薩諸塞州XMX公司已成功獲得一項(xiàng)用于制造油墨用的納米級(jí)均勻微粒原料的專利。由于納米金屬微粒能對(duì)光波全部吸收而使自身呈現(xiàn)黑色，同時(shí)對(duì)光又有散射作用。因此，利用這些特性，可把納米金屬微粒添加到黑色油墨中，制造納米油墨，以提高其純度和密度。半導(dǎo)體納米粒子由于存在顯著的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，因而對(duì)光的吸收表現(xiàn)出一定的特性。 　　隨著對(duì)印刷質(zhì)量要求的不斷提高，顧客對(duì)印品的要求不但要質(zhì)量優(yōu)良，且要符合環(huán)保、防偽等多種特殊需要，因此對(duì)油墨也提出了更高的要求。油墨的細(xì)度和純度，對(duì)印刷品質(zhì)量有很大的影響。要印刷出高質(zhì)量的產(chǎn)品，必須要有細(xì)度、純度高的油墨作保證。油墨的細(xì)度與顏料、填充料的性質(zhì)和顆粒的大小有直接的關(guān)系，而油墨的細(xì)度就是指油墨中的顏料(包括填充料)顆粒的大小與顏料、填充料分布于連結(jié)料中的均勻度，它既反映到印品的質(zhì)量，同時(shí)又影響到印版的耐印率。 　　納米科技為新興之科學(xué)技術(shù)，其目前主要的研究對(duì)象又以納米材料為主，如今納米材料已滲透到各個(gè)領(lǐng)域，印刷產(chǎn)業(yè)亦然。當(dāng)納米技術(shù)與印刷油墨結(jié)合，即能創(chuàng)造出粒子?。Ｗ有∮?00 nm）、細(xì)度高的油墨。而油墨的顆粒愈細(xì)，顏料顆粒與連結(jié)料接觸面就愈大，印刷的性能也就愈好、愈穩(wěn)定，其網(wǎng)點(diǎn)也愈顯得清晰飽滿，此即為“納米油墨”。 　　因納米油墨的色彩較為飽和、艷麗，因此以納米油墨所制成的四原色墨比傳統(tǒng)的印刷四原色墨在印刷迭印中所得的色域要高。此外，納米油墨尚具有耐水、耐磨、穿透性佳等優(yōu)點(diǎn)，可謂是不僅保留了傳統(tǒng)油墨的優(yōu)點(diǎn)，更結(jié)合了納米技術(shù)的優(yōu)勢[3、10]。 1.1納米水性油墨特性與特點(diǎn) 1.1.1納米水性油墨組成[4、5] 　　納米水性油墨是由有色體、連接料、體質(zhì)顏料、助劑等物質(zhì)組成的均勻漿狀膠黏體，能進(jìn)行印刷，并在被印刷物體上干燥。納米水性油墨的主劑由作為分散相的顏料和作為連續(xù)相的連接料組成。顏料賦予水墨以顏色，連接料提供水墨必要的轉(zhuǎn)移性能。納米水性油墨的組成如圖1所示。 1.1.1.1連接料 　　連接料是納米水墨的流體部分，能使著色料即顏料在分散設(shè)備上軋細(xì)、分散均勻；在承印物上附著牢固，而且使油墨具有必要的光澤、干燥性能和印刷轉(zhuǎn)移性能。納米水墨連接料一般按溶解性能命名。 1.1.1.2 顏料 　　顏料在納米水墨中是為水墨提供顏色和各種耐(久)性，對(duì)水墨的流變性能(流動(dòng)性、黏度等)也有較大的影響。 　　　　　　　　　　　　 <1.1.1.3 助劑 　　助劑(輔助劑)是納米水墨制造以及印刷使用中為改善水墨本身性能而附加的一些材料。按基本組成配制的水墨，在某些特性方面仍不能滿足印刷使用上的要求，或者由于條件的變化而不能滿足印刷使用上的要求時(shí)，必須加入少量輔助材料來解決。納米水墨的助劑種類較多，主要有以下幾種：偶聯(lián)劑、中和劑、溶劑(共溶劑)、增稠劑、防沉降劑、防霉劑、潤濕劑和分散劑、消泡劑等. $分頁符$ 1.1.2納米水性油墨干燥機(jī)理[6、8、11] 1.1.2.1水稀釋型連結(jié)料的干燥 　　水稀釋型連結(jié)料的干燥原理如下：水稀釋型連結(jié)料之所以能夠在水中溶解，是因?yàn)檫@些高分子樹脂中含有一COOH(羧基)、一OH(羥基)、一NH2(氨基)、一C一NH2和一C一，這些基團(tuán)是親水的。 　　經(jīng)過一定的工藝，把高分子樹脂制成有機(jī)胺鹽類，就可以完全溶解于水了。因此，現(xiàn)在可以利用羧基和氨基的反應(yīng)形成能溶于水的黏滯狀液體。如： 　　　　　　　　　　　　　　　RC00H+NH2CH2CH2OH→RCONHCH2CH20H+H20 在水中，上述產(chǎn)物會(huì)形成：RCO-N+HCH2CH20H，該產(chǎn)物具有良好的親水性。由于水的蒸發(fā)潛熱較大，會(huì)減緩水墨的干燥速度，同時(shí)，由于胺鹽遇熱不穩(wěn)定發(fā)生分解反應(yīng)，所以以揮發(fā)干燥為主，兼反應(yīng)性凝固干燥，一經(jīng)干燥，墨膜就成為水不復(fù)溶的了。干燥過程如下： 　　　　　　　　　　　　 1.1.2.2水分散型連結(jié)料的干燥過程 　　水分散型乳液連結(jié)料的干燥過程可以用一個(gè)三階段的干燥模型來描述：①水從濕膜的表面揮發(fā)，墨膜整體體積縮小，分散的聚合物顆粒逐漸濃縮；②聚合物顆粒開始相互接觸；③顆粒發(fā)生凝聚，形成干燥的墨膜。如圖2所示。  1.1.3納米水性油墨特性與特點(diǎn) 　　納米半導(dǎo)體粒子表面經(jīng)化學(xué)修飾后，粒子周圍的介質(zhì)可強(qiáng)烈影響其光學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)為吸收光譜發(fā)生紅移或藍(lán)移。實(shí)驗(yàn)證明，Cds納米微粒的光吸收邊有明顯的藍(lán)移，TiO2納米微粒吸收邊出現(xiàn)較大幅度的紅移。如果把它們分別加到黃色和青色油墨中制成納米油墨，便可提高其純度。用添加了特定納米微粒的納米油墨來印刷彩色印刷品，層次會(huì)更豐富，圖像細(xì)節(jié)表現(xiàn)能力亦會(huì)大增。 　　在顏料上給油墨制造業(yè)帶來一個(gè)巨大的變革，它不再依賴于化學(xué)顏料，而是選擇適當(dāng)體積的納米微粒來呈現(xiàn)不同的顏色。因?yàn)橛行┪镔|(zhì)處在納米級(jí)時(shí)，粒度不同顏色也不同，或不同物質(zhì)不同顏色，如TiO2、SiO2在納米粒子是白色，Cr2O3是綠色，F(xiàn)e2O3是褐色。據(jù)此，納米金屬微?？晌杖抗獠ǘ棺陨沓屎谏?，同時(shí)對(duì)光亦有散射作用。將納米金屬微粒添加到黑色油墨中，可提高黑色油墨的純度和密度(圖3納米顏料的特性)。 　　　　　　　　 　　在顏料納米化的實(shí)際驗(yàn)證上，納米化顏料外觀顏色遠(yuǎn)比次微米的顏料更為深黑，其主要原因?yàn)轭伭系牧Ｗ哟?，光線透過會(huì)打碎，因而光線散射出光來，少部分的光則穿透過去。而納米顏料粒徑小，光散射弱，光譜吸收面積變小，光的反射率小于1％，因此在顏色的外觀上就明顯較次微米顏料深。納米化顏料的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，生活上的實(shí)例如噴墨墨水、涂料、油墨、光電顯示器等，在產(chǎn)品的制造過程中，加入3％～5％等少許比例的納米顏料，即能改善油墨遮蔽率、飽和度、耐旋光性、耐水性等問題。此外，在普通和彩色激光打印機(jī)中，碳粉顆粒的粗細(xì)是決定輸出質(zhì)量優(yōu)劣的一個(gè)重要因素，也是能否再提高打印機(jī)分辨率的一個(gè)關(guān)鍵。因此，用納米材料來制造碳粉用于激光打印，尤其是彩色激光打印，可大大提高輸出的質(zhì)量。此外，在當(dāng)前彩色噴墨打印中，由于墨水的問題，不僅影響到打印質(zhì)量，而且時(shí)常會(huì)因此出現(xiàn)噴嘴堵塞等故障，但一旦開發(fā)出納米材料的墨水，相信這些問題都可以很好地解決，而且彩色激光打印和彩色噴墨打印作為今后數(shù)字印刷和按需印刷的主要印刷設(shè)備，納米技術(shù)將在這領(lǐng)域中起到重要的作用[7、9、12、19]。 1.2納米粉體對(duì)油墨的改進(jìn) 　　在油墨的生產(chǎn)方面必須依賴各種添加劑，由于納米技術(shù)的應(yīng)用，油墨的品性得到了改善和提高。傳統(tǒng)添加劑尺度在毫米與微米級(jí)，這是納米改性的重要出發(fā)點(diǎn)。 　　納米添加劑在有機(jī)聚合物中的“功能性”表現(xiàn)在許多復(fù)合體系中。通過納米添加劑的組裝，調(diào)節(jié)加入量與加入方式，可以控制納米復(fù)合功能材料的“X光開關(guān)”、藍(lán)光傳感、光導(dǎo)電、電致光等性能。這種納米“添加劑開關(guān)”已在“紙幣”、“防偽標(biāo)識(shí)”之中使用。 　　下面將納米Ag、納米TiO2、納米SiO2、納米CaCO3等對(duì)油墨性能的改進(jìn)進(jìn)行簡述。 1.2.1納米Ag在油墨中的應(yīng)用 　　有機(jī)相有許多選擇成分，如高交聯(lián)密度的丙烯酸類四元共聚物，它提供高模量和高耐刮傷性；又如低交聯(lián)密度的三元共聚物，它提供良好的成膜性。在上述雜化體系中添加Ag粒子(尺寸為100nm左右)，可以得到具有殺菌功能的涂料或油墨，并具有抗紫外線、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)。另外，在導(dǎo)電油墨中如將Ag制成納米級(jí)而代替微米級(jí)Ag，可以節(jié)省50％的Ag粉，這種導(dǎo)電油墨可以直接印在陶瓷和金屬上，墨膜層薄且均勻光滑，性能很好。 1.2.2納米TiO2的特性與應(yīng)用 1.2.2.1納米TiO2的物化特性[34] 　　納米二氧化鈦又稱超細(xì)二氧化鈦、透明二氧化鈦，是納米材料中的重要品種之一。納米二氧化鈦除了具有常規(guī)二氧化鈦的理化特性之外，還具有以下特性。①由于其粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見光波長的一半，故幾乎沒有遮蓋力，是透明狀的。②吸收和屏蔽紫外線的能力極高。③化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)性很好，完全無毒，無遷移性。④以納米二氧化鈦為填充劑，與樹脂所制成的涂膜或塑膜，顯示悅目的珠光和逼真的陶瓷質(zhì)感，且其顏色隨粒徑的大小而改變，粒徑越小，顏色越深。為此可選擇體積適當(dāng)且粒徑均勻的納米二氧化鈦制備各種顏色的涂料或油墨，以代替常規(guī)化學(xué)顏料配色工藝。⑤納米二氧化鈦還同時(shí)具有云母鈦珠光顏料所具有的光學(xué)特性。如珠光效應(yīng)、視角閃色效應(yīng)、色彩轉(zhuǎn)移效應(yīng)和附加色彩效應(yīng)等。 1.2.2.2納米TiO2的結(jié)構(gòu)特性[23、34] 　　納米TiO2是由晶體組元和界面組元構(gòu)成的晶體組元由晶粒中的Ti和O原子組成，這些原子都嚴(yán)格位于晶格位置上；界面組元由處于各晶粒之間的界面原子組成，這些原子由超微晶粒的表面原子轉(zhuǎn)化而來。超微晶粒內(nèi)部的有序原子與超微晶粒的界面無序原子各占50％。假定納米TiO2晶格組元的平均晶粒尺寸為6nm，界面的平均寬度為2nm，則經(jīng)推算納米TiO2晶體單位體積的界面面積高達(dá)500m2／cm3，單位體積所含的界面數(shù)目為1019個(gè)／cm3。可見納米TiO2晶體具有十分奇異的表面結(jié)構(gòu)。在這種表面結(jié)構(gòu)中，Ti原子缺少O原子的配位，使納米處于嚴(yán)重的缺氧狀態(tài)，造成表面存在大量的懸鍵，導(dǎo)致納米表面具有很高的活性。納米TiO2光學(xué)性質(zhì)、光化學(xué)性質(zhì)以及電化學(xué)性質(zhì)就是這種高活性的表現(xiàn)。 1.2.2.3納米TiO2對(duì)油墨性能的改進(jìn)[5、23] 　　納米TiO2粒徑只有普通鈦白粒徑的1／10左右，即1～100nm，對(duì)入射可見光基本無散射作用，具有很強(qiáng)的屏蔽紫外線能力和優(yōu)異的透明性，所以又稱透明二氧化鈦。它在光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、催化等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，作為一種新型材料已廣泛應(yīng)用于化妝品、食品包裝材料、耐久型塑料薄膜、木器防潮濕、潤滑劑、精細(xì)陶瓷、催化劑、電子、涂料等領(lǐng)域。例如將納米TiO2和云母珠光顏料并用時(shí)，作為效應(yīng)顏料可以產(chǎn)生十分迷人的精美雙色效應(yīng)，這種效應(yīng)顏料的神秘色彩和獨(dú)特的光學(xué)性能，很受油墨商的歡迎。 1．作為顏料的納米二氧化鈦對(duì)油墨性能的改進(jìn) 　　 　　用納米二氧化鈦可制作隨角異色效應(yīng)的油墨或涂料。隨角異色效應(yīng)油墨，就是從不同角度觀察墨膜，可以看到不同顏色的墨層，又叫視角閃色效應(yīng)。該油墨是將納米TiO2與A1粉等混合而制備的，會(huì)產(chǎn)生隨角異色效應(yīng)。產(chǎn)生這種效應(yīng)的原因，一般認(rèn)為是納米TiO2一方面具透明的性質(zhì)，可以讓可見光透過；另一方面又對(duì)可見光有一定程度的遮蓋。這樣，透射光在Al粉表面反射了納米TiO2粒子表面反射的光，自然光的連續(xù)反射產(chǎn)生了不同的視覺效果。將這種油墨印刷到金屬、塑料等基材的表面，由于隨角異色效應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生豐富的顏色變化，顯得現(xiàn)代、氣派，極富裝飾效果。所以納米TiO2在商標(biāo)印刷油墨、高檔汽車涂料、特種建筑涂料等行業(yè)具有很大的應(yīng)用市場。