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一、引言　　為了適應(yīng)社會主義市場經(jīng)濟(jì)發(fā)展和商品防偽的需要，防偽行業(yè)逐步形成發(fā)展起來。近些年來，我國防偽技術(shù)的研究開發(fā)和防偽技術(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)使用發(fā)展迅速，據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)有近千家企事業(yè)從事防偽技術(shù)及其產(chǎn)品的研究開發(fā)、生產(chǎn)和銷售，防偽產(chǎn)品年產(chǎn)值已達(dá)十幾億元，形成了防偽技術(shù)產(chǎn)品這一新興產(chǎn)業(yè)。　　防偽技術(shù)涉及的科學(xué)領(lǐng)域很多，例如光學(xué)、紅外技術(shù)、化學(xué)、電磁學(xué)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、光譜技術(shù)、印刷技術(shù)、圖紋字碼技術(shù)、包裝技術(shù)等，屬于一門交叉邊緣學(xué)科。其中化學(xué)防偽材料和技術(shù)是防偽的最基礎(chǔ)技術(shù)之一。它包括各種利用化學(xué)材料和技術(shù)的防偽技術(shù)，其中防偽油墨技術(shù)占據(jù)相當(dāng)重要的位置，具有不可替代的作用。這里，結(jié)合近年在防偽技術(shù)的研究和實(shí)施中的經(jīng)驗(yàn)和體會，談?wù)劰δ芑瘜W(xué)防偽材料在印刷油墨中的應(yīng)用。二、防偽油墨種類　　所謂防偽油墨，在油墨連結(jié)料中加入特殊性能的防偽材料，經(jīng)特殊工藝加工而成的特種印刷油墨。印刷油墨按印刷形式可分為凸版、凹版、絲印、膠印和水性柔版油墨等；按承印物不同又可分為印鐵油墨，新聞油墨，塑料油墨等。這里按產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)的防偽功能將目前市場上流行的、以及我們最近開發(fā)的防偽油墨分類，加以闡述。目前的產(chǎn)品有紫外熒光油墨、紅外激發(fā)防偽油墨、日光激發(fā)變色油墨、熱敏防偽油墨（熱致變色油墨）、摩擦變色油墨、壓敏變色油墨、濕敏變色油墨、反應(yīng)變色油墨、智能防偽油墨、多功能或綜合防偽油墨（激光全息加熒光防偽油墨）等等，具體實(shí)施主要以油墨印刷方式在票證、產(chǎn)品商標(biāo)和包裝上。這類防偽技術(shù)的特點(diǎn)是實(shí)施簡單、成本低、隱蔽性好、色彩鮮艷、檢驗(yàn)方便（甚至手溫可改變顏色）、重現(xiàn)性強(qiáng)和變色多樣等，是各國紙幣、票證和商標(biāo)的首選防偽技術(shù)。1．紫外熒光油墨　　在紫外光(200-400nm)照射下，能發(fā)出可見光(400-800nm)的特種油墨。按激發(fā)光源的波長不同，又可分為短波紫外線激發(fā)熒光防偽印刷油墨（激發(fā)波長為254nm）和長波紫外線激發(fā)熒光防偽印刷油墨（激發(fā)波長為365nm）。根據(jù)油墨有無顏色分為有色熒光油墨和無色熒光油墨兩種。其中常用的熒光材料按其組成分類主要有三種。 其一, 有機(jī)熒光材料是具有大共軛體的不飽和分子, 多是日光激發(fā), 用于色彩明顯的裝飾, 熒光穩(wěn)定性差, 易氧化分解; 其二,由高溫合成的無機(jī)熒光材料, 是用于熒光屏、日光燈管的發(fā)光材料，具有抗輻射好，穩(wěn)定性高，但在油性介質(zhì)中難以分散、合成難度高、耐水性差; 其三, 化學(xué)合成的稀土有機(jī)絡(luò)合物作為熒光材料, 這是本文的重點(diǎn)。 常規(guī)的有機(jī)稀土熒光絡(luò)合物具有制備簡單、在油性介質(zhì)中易分散、溶解、細(xì)化, 在可見光下無色, 紫外光激發(fā)下表現(xiàn)較強(qiáng)的熒光效果。近年來, 對有機(jī)稀土絡(luò)合物熒光材料的研究報(bào)導(dǎo)和專利申請逐漸增多。但它們的不足之處大多是穩(wěn)定性差, 光能轉(zhuǎn)換效率低或制備成本高等因素, 故能實(shí)際應(yīng)用的較少。日本人三井和詫摩啟輔等的專利申請(日本公開特許, (A),1988)各公開了一種絡(luò)合物熒光材料, 但都存在嚴(yán)重的熒光穩(wěn)定性問題?！　晒庀⊥两j(luò)合物的發(fā)光與能量傳遞化學(xué)原理：在有機(jī)稀土絡(luò)合物中, 作為能量吸收基團(tuán)一般在紫外區(qū)(200-400nm)有強(qiáng)烈的吸收, 而作為發(fā)光中心的稀土金屬離子在此區(qū)間吸收很弱。 當(dāng)絡(luò)合物有機(jī)配體吸收光能后，從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)單重態(tài)S1, 并很快通過一個(gè)非輻射體系的竄躍, 將能量傳遞至三重激發(fā)態(tài), 如果此三重態(tài)能量高于金屬離子發(fā)射熒光的激發(fā)態(tài)能量, 則能使能量傳遞給金離子而發(fā)射出特征的熒光。稀土絡(luò)合物發(fā)熒光的能量傳遞過程見圖1。 圖1. 稀土絡(luò)合物發(fā)熒光的能量傳遞過程示意圖　　這樣的熒光產(chǎn)生過程說明: 當(dāng)不同的絡(luò)合物有機(jī)基團(tuán)引人到發(fā)光中心離子的周圍, 改變其周圍環(huán)境, 并引起鄰近電場的對稱性變化,將會直接影響絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度。 這一點(diǎn)對于提高稀土絡(luò)合物的熒光效率和熒光穩(wěn)定性十分重要?！　∽罱本┐髮W(xué)科研人員又合成出幾種有機(jī)熒光化合物，是三苯乙烯衍生物，二萘乙烯衍生物，四苯三烯衍生物等。2．紅外激發(fā)發(fā)光材料　　紅外激發(fā)發(fā)光材料是指上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，既在遠(yuǎn)紅外光（如980納米）照射下，發(fā)出可見光的材料。由于早期紅外激光識別器的不易生產(chǎn)，影響了這種技術(shù)的推廣，目前北京大學(xué)推出了這一防偽技術(shù)系列，包括紅外防偽油墨、紅外印油、紅外識別器等。3．日光激發(fā)變色防偽油墨　　在太陽光照射下，能發(fā)出可見光(400-800nm)的防偽印刷油墨。這種油墨從表面上看是由于太陽光作用而變色，實(shí)質(zhì)上也是受紫外線照射而變色的。最近我們公司開發(fā)成功的幾種日光激發(fā)變色防偽油墨，這些油墨在太陽光（也可在紫外光）下，即發(fā)生變色效果，可以從無色變紫、蘭、黃等色，也可設(shè)計(jì)為從有色到有色變化，是防偽材料中的新秀，奇葩。其變色原理如下圖（略）　　當(dāng)太陽光或紫外光(UV)照射到防偽油墨上時(shí)，油墨中的光敏材料被激發(fā)，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生外觀顏色的變化。而當(dāng)移去外界刺激(太陽光或紫外光)后，油墨中的光敏材料分子又回到原來的基態(tài)，油墨又恢復(fù)到原來的顏色。這些光敏材料分子是一類無色的同分異構(gòu)體有機(jī)物，其中含有僅吸收紫外光的兩個(gè)定域π鍵系統(tǒng)。當(dāng)光敏材料分子中的—C=O被300-360nm波段的紫外光所激發(fā)而分解，這兩個(gè)定域π鍵系統(tǒng)變成一個(gè)離域的π鍵系統(tǒng)，而這個(gè)離域的π鍵系統(tǒng)吸收某種可見光，從而產(chǎn)生某種顏色。4．熱敏防偽油墨（熱致變色防偽油墨或溫變防偽油墨）　　在加熱作用下，能發(fā)生變色效果的油墨。根據(jù)變色所需溫度的不同，可以分為手溫型變色防偽油墨，高溫變色防偽油墨。手溫型變色防偽油墨，是指在26-32℃溫度作用下，能發(fā)生變色效果的油墨；高溫變色防偽油墨，是指在40-100℃甚至更高溫度作用下，能發(fā)生變色效果的油墨。按照變色方式的差異，又可分為單變色可逆，多變色可逆，單變色不可逆和多變色不可逆熱敏防偽油墨。我們公司已經(jīng)開發(fā)出五種手溫型單變色可逆油墨，變色方式有：玫瑰紅變無色、紫紅變無色，蘭色變無色，綠色變無色，橙紅變無色也可設(shè)計(jì)為有色變成各種其他顏色；三種高溫單變色可逆防偽油墨，變色方式有：粉紅變蘭色、黃變紅、紅變黑等。熱致變色物質(zhì)可分為無機(jī)鹽類,配位化合物，有機(jī)物（染料分子）和液晶高分子等。熱致變色物質(zhì)的變色原理如下：I．可逆型變色原理：①晶型轉(zhuǎn)變某些無機(jī)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)變化而引起的熱致變色效應(yīng),如:Hg I2 (紅, 正方晶系) →HgI2 (黃, 斜方晶系) , (137℃)它的可逆變色機(jī)理是其晶體結(jié)構(gòu)可進(jìn)行可逆性的變化。②PH值變化型某些物質(zhì)與高級脂肪酸混合后，并加熱到一定溫度時(shí)，酸中的羧基質(zhì)子活化，與這些物質(zhì)作用, 引起酸堿度發(fā)生變化，產(chǎn)生明顯的顏色變化。當(dāng)冷卻后羧基質(zhì)子復(fù)原, 這些物質(zhì)的顏色亦隨之恢復(fù)。如硬脂酸與溴酚藍(lán)一定比例組成的熱致變色材料，在低于55℃時(shí)為黃色,高于55℃時(shí)為藍(lán)色的可逆變化。 ③失去結(jié)晶水無機(jī)熱致變色物質(zhì)主要是過渡金屬銀、汞、銅等的鹽或復(fù)鹽、鈷、鎳等的化合物或與水、六亞甲基四胺、乙二胺等形成的化合物。他們的熱分解反應(yīng),含水鹽變溫時(shí)的失水或反向時(shí)的吸水；變溫過程中鹽的水合和失水伴有顏色的變化, 最常見的是鈷、鎳、銅的化合物，如:CoC12 ?6H2O (粉紅) → CoC12 (藍(lán)) +6H2O ( g ), (35℃)Co Br2?10H2O?2Y (粉紅)→Co Br2 (藍(lán)紫) +10H2O (g), (40℃)其中Y為六甲亞甲基四胺 C6H12N4，鹽的失水為熱分解反應(yīng), 在降溫過程中, 無水鹽從空氣中吸收濕氣可恢復(fù)到原色, 因而是可逆的熱色過程。④分子結(jié)構(gòu)變化某些有機(jī)熱致變色物質(zhì)受熱引起分子結(jié)構(gòu)變化，而導(dǎo)致外觀顏色變化, 主要包括酸一堿, 酮一烯醇, 內(nèi)酰亞胺一內(nèi)酰胺等之間的平衡移動。例如, 對一種含汞的有機(jī)化合物研究表時(shí), 其分子內(nèi)部雙鍵位置的移動和氫轉(zhuǎn)移是產(chǎn)生顏色變化的主要原因?？捎孟率奖硎荆?nbsp;⑤化學(xué)反應(yīng)　　另外，有些有機(jī)熱致變色物質(zhì)的變色效應(yīng)是由于組分之間的化學(xué)反應(yīng)而引起的。其主要有三個(gè)功能性組分組成, 即電子給予體, 電子受予體和溶劑。三者共同決定了體系的色深淺變化, 溫度范圍。這類可逆熱致變色材料在變色溫度的選擇性, 顏色組合的自由度, 變色明顯程度及價(jià)格等方面都比其他熱色材料有明顯的優(yōu)勢。如吲哚紅、對羧基安香酸辛酯和甘油三桂酸酯按一定比例組成熱致變色材料為粉紅色加熱到45℃為白色的可逆變化。⑥ 液晶類型　　某些類型的液晶受熱之后產(chǎn)生出新的不同晶相。從而對光的反射折射和吸收不同,使之顏色產(chǎn)生變化。如將膽甾醇丙酸脂膽甾醇油酸脂按一定比例, 經(jīng)色膠與顏料配比涂層, 其在某一溫度以上和以下產(chǎn)生的顏色不同。向列液晶、碟狀液晶和膽甾液晶都有這種效應(yīng)。II．不可逆變色原理 　　某些顏料如鉛、鉻、鎳、鈷、鐵、鎘、鍶、鋅、錳、鉬、鋇、鎂等的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽、硫化物、氧化物以及偶氮染料、酞菁染料、方基甲烷染料等，這些顏料或染料變色都是來自其本身發(fā)生的升華、熔融、熱分解、化合、氧化、還原反應(yīng)等不可逆化學(xué)變化。如粉紅色的草酸鈷在300℃左右氧化分解而生成黑色的氧化鈷。能產(chǎn)生熱致變色的物質(zhì)很多,但真正符合用于制作熱致變色防偽油墨的，必須滿足如下條件:①變色靈敏度高，在短時(shí)間內(nèi)顯示出鮮明的顏色變化；前后顏色對比度大,如紅變藍(lán)、藍(lán)變白、黃變藍(lán)。②變色溫度適當(dāng)。變色溫度應(yīng)控制在40℃到100℃之間。③穩(wěn)定性好。在不同氣候條件下的溫度、濕度、光線等各方面的影響下, 在使用期內(nèi)應(yīng)保證靈敏有效。5. 智能防偽油墨　　北京大學(xué)最近推出智能防偽技術(shù)工程首期成果：BY97-智能防偽油墨、智能防偽印油、智能防偽鑒別儀。它們是利用一種新的光譜分析技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)相結(jié)合的高科技產(chǎn)品，屬國內(nèi)首創(chuàng)智能型“制作-檢測”一體化專利技術(shù)，居國際領(lǐng)先地位，其優(yōu)良的防偽性能和使用的便利，滿足較高層次防偽方面的需要，是政府職能部門重點(diǎn)防偽項(xiàng)目不可多得的技術(shù)。智能防偽技術(shù)重要的表現(xiàn)在防偽材料（防偽印油、油墨或膠水等）的多變性，即防偽材料由多種可變化學(xué)物質(zhì)，其中特征化合物的性質(zhì)、種類、數(shù)量、含量，存在形式等信息來構(gòu)成防偽材料的特殊性、個(gè)性。根據(jù)這種特殊性、個(gè)性生產(chǎn)的防偽材料和制造的檢測儀器（可通過計(jì)算機(jī)處理后給出結(jié)果），我們稱為智能防偽材料和智能防偽鑒別儀，它們是智能防偽系統(tǒng)工程中的必須構(gòu)成要素。該技術(shù)成果主要分二個(gè)部分：（1）防偽材料: 北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院歷經(jīng)數(shù)十年的研究，開發(fā)成功的特種防偽保密復(fù)合物，作為主要防偽原材料料加工制備。開發(fā)出系列新型（為智能識別并配有系列高級加密碼）的智能防偽印油、油墨、膠水，適合各類印章、印刷和各類不干膠標(biāo)識。（2）檢測儀器: 由于采用保密可檢測物質(zhì)，在儀器方面通過計(jì)算機(jī)專用接口、插板、軟件程序，來控制檢測　　儀器窗口光敏原器件探測信號，進(jìn)行復(fù)雜的邏輯光譜數(shù)字處理，實(shí)現(xiàn)具有專用智能防偽鑒別儀來定性、定量、信號報(bào)警唯一性的檢測。即根據(jù)客戶需要，采用北京大學(xué)提供的特種化合物（其穩(wěn)定性可在50年以上）和智能防偽鑒別儀，來表征具有唯一性及強(qiáng)的、可信號報(bào)警的智能防偽產(chǎn)品?！　”炯夹g(shù)的特點(diǎn)如下：唯一性：復(fù)雜性：該技術(shù)采用的材料成分多，生產(chǎn)設(shè)備多、投入大，加工工藝復(fù)雜難度大；技術(shù)含量高：該技術(shù)集多學(xué)科、多領(lǐng)域于一身，屬國內(nèi)外首創(chuàng)；直觀性：可直接從計(jì)算機(jī)屏幕看到結(jié)果；專用性：由于采用計(jì)算機(jī)識別，變化性極強(qiáng)，每一個(gè)鑒別終端都有防偽產(chǎn)品和機(jī)器的加密碼，只有同時(shí)知道被檢標(biāo)識或印鑒密碼時(shí)，才能使用專用檢測儀器鑒別。6．濕敏變色油墨　　這種油墨遇到水會發(fā)生明顯的顏色變化，從而達(dá)到防偽目的。7．反應(yīng)變色油墨　　各種加在油墨中的化學(xué)物質(zhì)，在一定條件下，能發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，從而使油墨改變顏色，達(dá)到防偽目的。前面所說的熱敏防偽油墨（熱致變色油墨）的一部分、壓敏變色油墨、濕敏變色油墨等都屬于反應(yīng)變色油墨。另外利用酸堿指示劑添加到油墨中，印刷成商標(biāo)后，遇到變色劑，能使油墨的顏色發(fā)生變化，達(dá)到防偽目的。8．多功能或綜合防偽油墨　　激光全息標(biāo)識在商標(biāo)、企業(yè)標(biāo)識等領(lǐng)域已經(jīng)廣泛使用。但隨著激光全息標(biāo)識制備技術(shù)的推廣普及，能夠生產(chǎn)激光全息標(biāo)識的廠家已經(jīng)很多。如果能在不損壞激光全息標(biāo)識完整性的前提下，增加新的防偽措施進(jìn)行二次加密，則能提高其防偽功能?！　”本┐髮W(xué)研究開發(fā)出一種激光全息標(biāo)識二次加密綜合防偽技術(shù)，即在激光全息標(biāo)識上，經(jīng)過一定工藝加入可檢測的特殊熒光材料，在日光下肉眼看不見，在驗(yàn)鈔儀器的紫外光下顯示特殊的各色熒光圖文。具有耐磨擦、耐熱、檢測方便、準(zhǔn)確、防偽性強(qiáng)的特點(diǎn)且制作成本增加較少。三、總結(jié)與展望　　總之由于票證、產(chǎn)品商標(biāo)的假冒偽造水平日趨提高、偽造數(shù)量大，推動了新的防偽技術(shù)的產(chǎn)生，要求能快速、便宜、準(zhǔn)確地揭示被防對象的真?zhèn)?，其中防偽油墨起了相?dāng)重要的作用。　　從國際、國內(nèi)防偽技術(shù)發(fā)展趨勢看，利用各種學(xué)科的技術(shù)優(yōu)勢多種技術(shù)、多學(xué)科聯(lián)合并用，不斷開發(fā)防偽新材料、推出防偽新技術(shù)，向綜合防偽的技術(shù)發(fā)展，走綜合性防偽道路是防偽技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。綜合防偽技術(shù)是由二種或二種以上的防偽技術(shù)實(shí)施在同一實(shí)物上，實(shí)現(xiàn)高度防偽的目的。最典型的范例就是鈔票，如人民幣就采用了七種防偽手段。因此本文所闡述的各種化學(xué)防偽技術(shù)還應(yīng)該與其他防偽技術(shù)結(jié)合，才能提高名牌產(chǎn)品的防偽力度?！　∽詈?，北京大學(xué)防偽技術(shù)研究中心有責(zé)任，同時(shí)也有信心和能力，在公安部、國家技術(shù)監(jiān)督局和防偽協(xié)會的領(lǐng)導(dǎo)下，去創(chuàng)造防偽世界的新天地。我們認(rèn)為：綜合防偽技術(shù)是我國防偽事業(yè)的必由之路。  作者介紹：姚瑞剛 北京大學(xué) 副教授 博士全國防偽標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會 委員全國防偽技術(shù)專家評委會 專家《中國防偽》雜志 編委轉(zhuǎn)載自：北京大學(xué)德力科技有限公司