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塑料包裝材料中化學(xué)物遷移

2007/8/10 15:04:24 人評(píng)論

   摘 要:食品安全問(wèn)題已經(jīng)成為全球廣泛關(guān)注的焦點(diǎn),食品包裝安全是食品安全的重要組成部分。本文綜述了近幾年食品塑料包裝材料中殘留的化學(xué)物質(zhì)和分析進(jìn)展。      關(guān)鍵詞:遷移,食品包裝,食品污染,食品安全,化學(xué)組成物質(zhì)      聚合物包裝生產(chǎn)制造時(shí),為改善其性能往往加入一些化學(xué)添加劑或助劑。這些添加劑或助劑連同聚合物單體、低聚體、共聚物、大分子降解產(chǎn)物等,在聚合物包裝與食品接觸過(guò)程中會(huì)發(fā)生遷移而進(jìn)入食品,從而對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的危害。塑料包裝材料在使用中長(zhǎng)期和食品相接觸,有多少化學(xué)物質(zhì)殘留和溶出,一直是人們所懸念的問(wèn)題,同時(shí)也是分析家面臨和研究的課題。近年來(lái)隨著分析技術(shù)的發(fā)展,特別是HPI c、GC及MS的聯(lián)機(jī)應(yīng)用.殘留和溶出的化學(xué)物質(zhì)已逐漸被揭示。本文就該方面的研究進(jìn)展作出綜述。  1、聚乙烯(PE)制品    作為包裝材料中化學(xué)物質(zhì)的殘留研究主要有材質(zhì)試驗(yàn)和溶出試驗(yàn)。樣品的提取方法較多,常用的有索氏提取法、回流提取法、室溫浸潰提取法、超聲波提取法及超臨界提取法等,但操作最簡(jiǎn)便的為室溫浸漬及超聲波提取法。因塑料制品中的成分極為復(fù)雜,除主成分原料或單體外,生產(chǎn)過(guò)程中還添加可塑劑、防老劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、潤(rùn)滑劑等多種成分,并受到高溫、高壓的處理。所以,分析這些成分最有效的手段為HPLC法、GC法及與MS的聯(lián)用技術(shù).河村等探討了用環(huán)己烷-2一丙醇(1+1)混合溶劑在37℃條件下浸漬過(guò)夜進(jìn)行提取,用TSK gel ODS- 80 Ts柱,以乙睛一水(6+4)作流動(dòng)相,HPLC同時(shí)測(cè)定28種抗氧化劑及紫外線(xiàn)吸收劑的分析方法。該法操作極為簡(jiǎn)便,回收率為86.8%一127.0%,定量下限為2.0一10.Omg·kg-1 用于市售PE材質(zhì)及其成型品塑料袋、水果袋、調(diào)味品袋及保鮮袋等中化學(xué)物質(zhì)的殘留調(diào)查。測(cè)定結(jié)果,大部分材質(zhì)樣品都檢出了1-3種添加劑,殘留量為50---1000mg ·kg-1。其中,槍出率最高的為工rganox 1076,其次為Irgafos168,BHT.Irganox 1010,Tinuvin 120, Naugard XI= I等。成型品以正庚烷浸泡液檢出率最高,8份樣品有4份檢出Irgafos168(含量為0.22-0.73mg ·L-1),3份檢出Irganox 1076〔含量為0.24~2.11mg· L-1 ) , 1份檢出BHT(0. 57mg · L-1 )。這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)確認(rèn)為:     由于上述方法只是局限于紫外區(qū)域有吸收的物質(zhì),對(duì)沒(méi)有吸收的物質(zhì)不能檢測(cè)。后來(lái)為了拓寬分析范圍,獲得更多信息。河村等又探討了GC-MS法,并與HPLC法聯(lián)用,GC柱為DB-1(長(zhǎng)5m,內(nèi)徑0. 25μm,膜厚0. lμm),程序升溫(50℃→20℃/min→300℃)法同時(shí)測(cè)定53種塑料添加劑。其中抗氧化劑:酚類(lèi)16種、磷酸類(lèi)2種、含硫類(lèi)3種;紫外線(xiàn)吸收劑9種;潤(rùn)滑劑:脂肪胺類(lèi)5種、脂肪酸4種、脂肪酸醋類(lèi)4種、脂肪族碳水化合物7種;可塑劑3種。該法對(duì)52份市售PE包裝材料進(jìn)行調(diào)查,測(cè)定結(jié)果,樣品的檢出率及殘留量為:抗氧化劑:BHT28.8%(50一460mg·kg-1),Irganox 1076 48,0%(100一1460mg·kg-1 ),Irgafos 168 30. 8%(200一1010mg·kg-1);潤(rùn)滑劑:Oleamide 44. 2 % (270一2000mg·kg-1)、Steamide 36. 5%(34。一840mg·kg-1)、Erucamide 21.1 % ( 590 - 1290mg·kg-`)、Palmitamide 7. 7 % ( 110一130mg·kg-`)、Behenamide 3, 8 e o (200mg·kg-1);可塑劑:鄰苯二甲酸二T醋(DBP) 15.3o%(50-210mg " kg-1),鄰苯二甲酸二辛酷(DOP) 11.5%(50--230mg·kg-)、鄰苯二甲酸T節(jié)醋(BBP) 5.8%(14。一180mg·kg`)及硅類(lèi)化合物 2、聚苯乙烯(PS)制品    杉田等曾用頂空GC法測(cè)定了PS容器殘留的苯〔TO)、乙基苯(EB)、異丙苯(IPB )、正丙苯(PB)及苯乙烯(ST) 5種揮發(fā)性物質(zhì)的分析方法,對(duì)殘留的ST低聚物,河村等「·〕用文獻(xiàn)一川方法對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)作出以下鑒定      作者用此法調(diào)查了杯子、飯盒、方便面等25份樣品,結(jié)果全部檢出ST 聚物及三聚物其濃度分別為90--1030mg·kg-1及650 - 20770mg·kg-1 。其中,1-phenyl-4-(1 `-phenylethyl) tetralin約占總檢出的2/301。拉面、切面、蕎麥、燒麥、細(xì)面條用的容器中也檢出了5.2~62.4mg·kg-1ST三聚物一a。同時(shí)表明,溶出量與溶劑極性及PS種類(lèi)有關(guān),脂溶性高,其溶出量越大;高壓聚苯乙烯(HIPS) 發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)>普通聚苯乙烯(GPPS)  目前,ST二聚物及三聚物雖然還沒(méi)有充分理由證實(shí)具有激素樣作用,但已被看成種破壞內(nèi)分泌化學(xué)物質(zhì)。因此,仍是人們所關(guān)注的問(wèn)題.  3、聚氯乙烯(PVC)制品    河村等在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,又研制出同時(shí)測(cè)定PVC制品中89種添加劑的分析方法。其中.抗氧化劑21種,潤(rùn)滑劑22種,可塑劑34種,紫外線(xiàn)吸收劑9種及其他3種。該法用于PVC膜、容器、袋、玩具和包裹及腸衣用的聚偏二氯乙烯膜等中的添加劑殘留調(diào)查。測(cè)定結(jié)果,除檢出高濃度的壬基苯酚(530--5500mg·kg-1)外,同時(shí)檢出潤(rùn)滑劑、可塑劑、紫外線(xiàn)吸收劑等多種成分。對(duì)50種抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑及潤(rùn)滑劑的加人標(biāo)準(zhǔn)回收率為53.2%---118.0%;39種可塑劑等回收率為69.3%--119.5%. GC-MS法定量下限為50一500mg·kg-1。此外,片漱等用正庚烷作浸泡溶劑,用以二及GC一MS法對(duì)49份盛裝肉、魚(yú)貝、蔬菜及谷物用的PVC塑料袋中己二酸醋類(lèi)化合物作了調(diào)查。結(jié)果有47份檢出了di-n-hexyladipate (DnHeXA).di-n-heptyladipate (DnHA),di-n-octylalipate(DnOA) , di-n-decyladipat e (DnDA), di-2 -ethy Ibexyladipate (DEHA)和一個(gè)未知峰AAFX, 1述物質(zhì)平均值達(dá)7000mg·kg-1。 4、聚碳酸醋(PC)制品     雙酚A(Bisphenol A,BPA)是近幾年新發(fā)現(xiàn)的種“破壞內(nèi)分泌化學(xué)物質(zhì)(Endocrine DisruptingChemicals. ECD)"。開(kāi)始由Krishnann等從PC實(shí)驗(yàn)容器中檢出的SPA對(duì)人乳癌細(xì)胞株(MCF-7 )產(chǎn)生增殖作用的試驗(yàn)中所發(fā)現(xiàn)的。從而引起各國(guó)對(duì)食品包裝材料的廣泛關(guān)注。杉田等研究了用TSKgel ODS-80 Ts柱(內(nèi)徑4.6mm,長(zhǎng)250mm,粒度51μm) ,流動(dòng)相以水和乙睛作梯度HPLC法測(cè)定PC制品中BPA的分析方法。并從市售的奶瓶、奶杯、嬰幼兒食具、碗等樣品中檢出5~80mg ·L-1BPA。日本標(biāo)準(zhǔn)為<2. 5mg ·L-1 ,超標(biāo)1-32倍同時(shí)溶出的物質(zhì)還diphenylca>bonate (DPC),PH, 4-tert-butyl phenol (BtPH), 4-(1, 1,3, 3-tetramethylbutyl)phenol (TMBP),其檢出濃度在數(shù)十~數(shù)百mg ·L-1范圍。有關(guān)食品及其包裝材料中BPA的殘留和檢測(cè)方法詳見(jiàn)文獻(xiàn) 5、三聚抓胺樹(shù)脂(MF)成型品     MF成型品中殘留及溶出化學(xué)物質(zhì)的研究報(bào)道極少。但常為各國(guó)關(guān)注的還是甲醛的溶出問(wèn)題。文獻(xiàn)報(bào)道了一種側(cè)定甲醛含量極為簡(jiǎn)便的方法,即在pH 5.0的0.02mol·L--1〕乙酸鹽介質(zhì),甲醛與硫酸聯(lián)氨的反應(yīng)產(chǎn)物在電位一1.04V處有一個(gè)靈敏的吸附還原波,因而用示波極譜法測(cè)定僅需3min。用此法對(duì)市售的MF水杯、飯碗、盤(pán)子、碟子等25份樣品作了調(diào)查。測(cè)定結(jié)果,全部樣品均檢出甲醛,而且大多數(shù)都超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)≤30mg·L-1的指標(biāo),有的樣品檢出甲醛濃度高達(dá)1219mg·L-1超標(biāo)40.6倍。由此可見(jiàn),對(duì)MF成型品的衛(wèi)生監(jiān)督及檢測(cè)仍不可忽視。 6、小結(jié)      塑料制品給環(huán)境造成的“白色污染”已眾所皆知。但塑料制品中殘留及溶出的化學(xué)物質(zhì)還是近幾年才開(kāi)始研究的課題。由于塑料的種類(lèi)較多,添加劑的成分也相當(dāng)復(fù)雜。日前,不僅有許多未知成分尚待鑒定而且許多已知成分的毒理作用未弄清因此,有很多的研究工作等待去做。我國(guó)已是一個(gè)塑料生產(chǎn)和使用的大國(guó),目前缺少這方面的研究報(bào)道。歐美發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)食品接觸材料及器具的使用有針對(duì)性的法規(guī)。FDA規(guī)定,一種食品接觸物質(zhì)(食品包裝材料及器具包括在內(nèi))其所致累積飲食濃度低于0.5ppb時(shí),F(xiàn)DA認(rèn)為其對(duì)人體是安全的,當(dāng)其累積飲食濃度大于1ppm時(shí),在其進(jìn)入美國(guó)市場(chǎng)前必須同食品添加劑一樣接受FDA法規(guī)的約束uj。歐盟在89/109/EEC中對(duì)食品接觸材料作了總體要求:1)所有食品接觸材料及器具必須依據(jù)GMP進(jìn)行生產(chǎn)加工;2)對(duì)所有食品接觸材料及器具必須實(shí)行標(biāo)簽制度;3)一些特殊指令的規(guī)定 J。在90/128/EEC及其修訂文件中規(guī)定了在歐盟范圍內(nèi)獲準(zhǔn)使用于食品接觸的材料。對(duì)食品聚合物包裝材料成份遷移的研究,還有很多有意義的工作有待于進(jìn)一步地完成。 黃杜宇(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院

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