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摘要：導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能，在光電子、信息產(chǎn)業(yè)、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的用途，亦在防電磁包裝、防靜電包裝、隱身包裝(防紅外、防雷達(dá))、智能包裝等方面，有著誘人的應(yīng)用前景。因此，電氣化塑料包裝是21世紀(jì)研究發(fā)展和推廣應(yīng)用的重點(diǎn)。　　自19世紀(jì)70年代聚合物發(fā)明100多年以來，它一直以絕緣這一偉大優(yōu)點(diǎn)而自豪，并在工業(yè)中特別是在包裝領(lǐng)域得到了十分廣泛的應(yīng)用。但誰也沒有料到，絕緣性能優(yōu)良的聚合物在20世紀(jì)80年代，由于高科技的注入而變得更加溫馴。其應(yīng)用領(lǐng)域更加拓寬而馳騁天下。1 概論　　1977年，日本白川英樹(K.Shiakawa)和美國麥克狄密德(Mac Diarmid)各自領(lǐng)域的研究小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)，只要給聚乙炔進(jìn)行摻雜例如AsF5、I2等，就可以改變高聚物的性能，從而獲得了導(dǎo)電性高聚物(conducting Polymers)。于是第一個(gè)導(dǎo)電高分子聚乙炔PAc(Polyacetylene) 薄膜問世了。從此打破了高聚物是絕緣體的傳統(tǒng)觀念，高分子聚合物進(jìn)入了開發(fā)、應(yīng)用的新時(shí)代。進(jìn)入1980年以后，美、英、德、日、法、中、蘇等國開始大量研究導(dǎo)電聚合物。經(jīng)過20多年的研究，一大批導(dǎo)電聚合物先后發(fā)現(xiàn)問世，導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能(電導(dǎo)率)也由當(dāng)初的103S/cm逐漸提升到如今的106S/cm，提高了1000倍，達(dá)到了銅金屬導(dǎo)電的高水平。在此領(lǐng)域作出偉大貢獻(xiàn)的科學(xué)家K.Shiakawa等人亦因此而獲得了世界最高科學(xué)獎(jiǎng)——諾貝爾獎(jiǎng)?！　?001年，英國科學(xué)家提出電氣化塑料概念。根據(jù)導(dǎo)電理論，導(dǎo)電性聚合物主要分為復(fù)合型、結(jié)構(gòu)(本征)型、離子型三大類。前者是在絕緣性高分子聚合物中加入碳黑、細(xì)微金屬絲或鍍金屬的氧化物等等導(dǎo)電物質(zhì)而獲得導(dǎo)電性能。后者是加入高氯酸鋰等鹽離子而導(dǎo)電，而結(jié)構(gòu)型則依靠高聚物本身產(chǎn)生的導(dǎo)電載流子導(dǎo)電而賦予導(dǎo)電性，三者有根本的區(qū)別?！　“唇Y(jié)構(gòu)型而言，導(dǎo)電聚合物(Conductive Polymers)是指聚合物主鏈結(jié)構(gòu)具有導(dǎo)電功能的聚合物，一般是以電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當(dāng)電子受體(或供體)進(jìn)行摻雜后而制得的。2 電氣化塑料的特點(diǎn)與合成　　這類聚合物基本上是不飽和聚合物，一般采用電解聚合法合成。并經(jīng)過一定的摻雜處理而使其具有導(dǎo)電功能的導(dǎo)電高聚物。其導(dǎo)電性能有如下特點(diǎn)。①通過控制摻雜度，導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率可在絕緣體——金屬范圍內(nèi)（10－9S/cm～105S/cm）變化，這是其他任何材料都無法比擬的。目前最高室溫電導(dǎo)率可達(dá)105S/cm，它可與銅的電導(dǎo)率相比美，而重量?jī)H為銅的8％左右；典型導(dǎo)電高聚物一般電導(dǎo)率為103S/cm。②導(dǎo)電高聚物可進(jìn)行拉伸取向，沿拉伸方向電導(dǎo)率隨拉伸度而增加，而垂直拉伸方向的電導(dǎo)率基本不變，呈現(xiàn)強(qiáng)的電導(dǎo)各向異性；③盡管導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率可達(dá)金屬水平，但它的電導(dǎo)率—溫度曲線不呈現(xiàn)金屬特性；④導(dǎo)電高聚物的載流子用孤子(soliton)、極化子(polaron)、雙極化子(bipolaron)概念描述，既不同于金屬的自由電子，也不同于半導(dǎo)體的電子或空穴；⑤導(dǎo)電高聚物具有摻雜/脫雜、完全可逆的過程，這是導(dǎo)電聚合物專有的獨(dú)特性能；⑥導(dǎo)電高聚物具有摻雜伴隨著顏色的變化以及高的三階非線性光學(xué)效應(yīng)等特點(diǎn)，使其應(yīng)用范圍更廣。上述導(dǎo)電性高分子聚合物一般是以共軛聚合物經(jīng)過摻雜后制成的。按“綠色化工”原則，目前導(dǎo)電聚合物合成方法有如下五種。(1) 化學(xué)合成法：根據(jù)高分子合成原理制備主鏈共軛的高分子，日本白川英樹在低溫下使用Ziegler－Natta催化劑，使乙炔聚合成聚乙炔(PAc)即是典型一例。(2) 電化學(xué)合成法：根據(jù)有機(jī)電化學(xué)合成原理而得到共軛聚合物，許多雜環(huán)導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯PPy、聚噻吩PTP等皆是采用電化學(xué)合成法而制成。采用電化學(xué)合成法不僅可使聚合物與摻雜同時(shí)進(jìn)行，而且能容易地得到所需厚度的導(dǎo)電薄膜。(3) 等離子體聚合法：在輝光放電下使單體聚合，此方法工藝過程復(fù)雜，得到的聚合物結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，目前應(yīng)用實(shí)例不多。(4) 共軛轉(zhuǎn)換法：由非共軛聚合物向共軛聚合物轉(zhuǎn)化，如以聚氯乙烯脫氯化氫制取乙聚乙炔衍生物。本法仍有待發(fā)展。(5) 母體制備法：為克服聚合物不溶不熔難以成型的缺點(diǎn)，先后開發(fā)了聚乙炔PAc，聚苯撐乙炔PPV和聚噻吩乙炔PTV等等母體聚合物的制備方法。如是等等。3 電氣化塑料進(jìn)展3.1 聚吡咯Ppy　　從事實(shí)而言，第一個(gè)導(dǎo)電高聚物當(dāng)數(shù)聚吡咯(Polypyrroles)，它早在1916年就問世了。當(dāng)時(shí)稱之為吡咯黑，但由于用途不多幾乎被人們遺忘。1968年，化學(xué)家達(dá)羅利(Dallolio)用電化學(xué)方法制取了聚吡咯，其電導(dǎo)率為8S/cm，直到1977年日本和美國先后制取了高電導(dǎo)率的聚乙炔(PAc)才引起人們對(duì)導(dǎo)電高聚物的關(guān)注。最近十多年來，聚吡咯的研究應(yīng)用一直受到高度重視，特別是3位取代的聚吡咯衍生物引起人們廣泛的關(guān)注?！　榱颂岣呔圻量㏄Py的電導(dǎo)率和加工性能，通常采用原位聚合法。即將PPy單體溶脹擴(kuò)散到柔性聚合物基體中，再讓吡咯原位聚合，以制得高性能高功能的分子復(fù)合材料。例如PPy/PVC、PPy/PA、PPY/PA66、PPy/PET、PPy/絲綢等，以及PPy/SiO2納米導(dǎo)電復(fù)合材料?！　∽罱陙?，聚吡咯衍生物得到了迅速發(fā)展。如今已經(jīng)合成了聚(3－烷基)吡咯Poly(3－alkyl)pyrroles、聚(3－烷基噻吩)吡咯Popy(3－alkylthio)pyrroles，聚(二烴化苯)吡咯Poly(dihydrobenzo) dipyrroles，以及能帶間隙小的PPy衍生物的理論設(shè)計(jì)和用于固態(tài)鋰電池中的取代PPy。值得指出的是，用吡咯和醛類縮聚反應(yīng)可獲得聚開環(huán)卟啉類高分子。即把吡咯和甲醛溶解在適當(dāng)溶劑中，在攪拌下加入酸催化劑使其聚合，首先生成聚吡咯甲烷及其衍生物，分離出所形成的高分子，然后溶解在適當(dāng)溶劑中，采用電解氧化或酶催化氧化法，使反應(yīng)向生成聚吡咯甲烯及其衍生物方向移動(dòng)。利用此類反應(yīng)可得到一大批新型導(dǎo)電高分子。3.2 聚噻吩PTP　　1989年化學(xué)家研制成功的聚噻吩(Polythiophenes,略寫為PTP或PTh)是又一種有用的導(dǎo)電聚合物。出于技術(shù)的原因，早期合成的是聚烷基噻吩，因?yàn)樵卩绶缘?位上引入烷基R，提高了在一般有機(jī)溶劑中的溶解性，但削弱了PTP分子鏈間的相互作用。隨著烷基R的增大，PTP溶解性增大，但電導(dǎo)率卻下降。當(dāng)R為－CH3，－C2H5時(shí)，PTP電導(dǎo)率可達(dá)102S/cm。但這類聚合物在摻雜時(shí)，溶解的濃度較低是其缺點(diǎn)。　　一般而言，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高聚物具有不溶性。采用3－磺酸烷基噻吩合成的水溶性聚噻吩，能克服這一缺點(diǎn)，且具有自摻性，即金屬離子M＋的結(jié)合，隨著相對(duì)濕度的不同，電導(dǎo)率在10－7～102S/cm變化。用Br2摻雜可使電導(dǎo)率提高到103S/cm，能帶間隙比聚噻吩高。該聚合物易于用水溶液制成膜，為了制備方便性，已解決高分子量、機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性、合理的生產(chǎn)成本及生產(chǎn)工藝等一系列問題，最終使導(dǎo)電聚合物進(jìn)入實(shí)用階段。如今聚噻吩及衍生物已成為具有可溶解，高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)的新型導(dǎo)電聚合物。3.3 聚對(duì)苯撐PPP　　另一類具有較高的導(dǎo)電性，良好的穩(wěn)定性和耐熱性的導(dǎo)電聚合物是PPP－聚對(duì)苯撐(Polyparaphenylene)，它在電化學(xué)上顯示出的有趣特性，據(jù)報(bào)導(dǎo)已被美國在智能包裝方面?！　∫话愣?，PPP的合成工藝主要有兩種方法，一是化學(xué)縮合聚合法，二是電化學(xué)聚合法?！　榱说玫絇PP薄膜狀產(chǎn)品，通常采用苯的電解聚合法。但因苯及其穩(wěn)定，在支持電解質(zhì)存在下很難將它電解氧化；只有加入路易斯酸類添加劑，使苯變成絡(luò)合物后方才可進(jìn)行電解氧化聚合。另外，在H2SO4、液態(tài)亞硫酸中也可使苯發(fā)生氧化聚合。然而由這類聚合法所得的PPP薄膜顏色很深，亦存在著一些結(jié)構(gòu)缺陷。為了提高PPP的聚合度和可加工性，必需采用可溶性預(yù)聚體轉(zhuǎn)換工藝。即在其可成型加工的預(yù)聚體階段就予以成型，然后再轉(zhuǎn)換成聚對(duì)苯撐結(jié)構(gòu)，這就是由可溶性中間體合成PPP的新方法。3.4 聚苯胺Pan　　1980年首次國外研制成功的聚苯胺(Polyaniline)薄膜，由于具有諸多優(yōu)點(diǎn)，它始終處于國際研究領(lǐng)域的前沿，現(xiàn)已成為導(dǎo)電聚合物研究的新熱點(diǎn)。聚苯胺通?？捎秒娀瘜W(xué)聚合法、化學(xué)聚合法來制備，選擇不同的合成方法和工藝條件所制得的聚苯胺的導(dǎo)電性、形態(tài)及性能都有較大的差異。自Diaz成功地用電化學(xué)聚合制備出活性的聚苯胺薄膜以來，關(guān)于聚苯胺的電化學(xué)聚合和電化學(xué)性能已進(jìn)行了比較深入的研究，根據(jù)不同的條件，用電化學(xué)法制備的聚苯胺，可以是薄膜，或者是沉積在電極表面的粉末。與其它導(dǎo)電聚合物相比，PAn具有如下的特點(diǎn)：①結(jié)構(gòu)多樣化。不同的分子結(jié)構(gòu)，其顏色和電導(dǎo)率也相應(yīng)發(fā)生變化；②良好的電導(dǎo)性。PAn經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)102S/cm；③穩(wěn)定性好。PAn的耐氧化性和耐熱性良好，本征態(tài)PAn在360℃才發(fā)生分解；④特殊的摻雜機(jī)制。PAn的摻雜和其他導(dǎo)電聚合物完全不同，它是通過質(zhì)子酸摻雜而導(dǎo)電的。由于PAn性能好。目前應(yīng)用已十分廣泛。3.5 聚對(duì)苯撐乙炔PPV　　20世紀(jì)80年代研制成功的導(dǎo)電聚合物——聚對(duì)苯撐乙炔PPV(Poly－Phenylene Vinylene)是典型的π－π共軛鍵組成的導(dǎo)電性高分子，不僅具有較高的電導(dǎo)率，而且還具有發(fā)光顯示的功能。大大拓展了在包裝領(lǐng)域應(yīng)用的前景。由于PPV具有可先制成預(yù)聚物，然后在真空中加熱制成導(dǎo)電膜的優(yōu)點(diǎn)，因而自20世紀(jì)90年代以來成為世界研究最多的導(dǎo)電高分子之一。PPV的改性有兩種方法：其一是在苯環(huán)上引入取代基；基二是對(duì)乙烯基改性。前者在苯環(huán)上引入的取代基中，以烷氧基(R—O—)研究較為詳細(xì)。烷氧基取代的聚對(duì)苯撐乙炔具有可溶解等優(yōu)點(diǎn)，但這類取代基對(duì)其導(dǎo)電性影響過大，使本身的特性劣化。因此目前又開發(fā)了烷基取代的PPV，例如聚(2，5－二庚基)對(duì)苯撐乙炔(Hp－PPV)等PPV衍生物，使PPV既可溶解，又保證了PPV的良好導(dǎo)電性能，電導(dǎo)率可高達(dá)103S/cm左右。應(yīng)用也有所擴(kuò)大。