摘 要 對絲網(wǎng)印刷術(shù)在微電極制備方面的應(yīng)用作了系統(tǒng)和詳盡的描述,對繃網(wǎng)、制陽圖底板、涂布感光膠、曬網(wǎng)、顯影、堅膜、印刷等印制各步驟中所需注意事項和技巧作了總結(jié)?？疾炝藰?biāo)記方式、曝光時間、顯影時間等的影響,并在優(yōu)化條件下制成了微電極。用1mmol/L鐵氰化鉀在微電極上進(jìn)行循環(huán)伏安掃描實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,所制得的微電極條具有良好的電化學(xué)性能。用此方法可大批量制得廉價的適用于電化學(xué)研究和應(yīng)用的微電極條。
關(guān)鍵詞 絲網(wǎng)印刷,微電極,電化學(xué)
1 引 言
絲網(wǎng)印刷起源于我國,至今已有兩千年的歷史。20世紀(jì)70年代以來,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,絲網(wǎng)印刷的應(yīng)用日益廣泛,并逐漸滲透到分析化學(xué)領(lǐng)域,成為制備薄膜微型電極的一種重要方法。
絲網(wǎng)印刷[ 1 ]的基本原理是:絲網(wǎng)印版的部分網(wǎng)孔能夠透過油墨,漏印制承印物上;而其余部分的網(wǎng)孔堵死,不能透過油墨,在承印物上形成空白。現(xiàn)代一般用光化學(xué)制版法,該法是將絲網(wǎng)繃緊在網(wǎng)框上,然后在網(wǎng)上涂布感光膠,形成感光版膜,再將陽圖底板密合在版膜上曬版,經(jīng)曝光、顯影,印版上不需過墨的部分受光形成固化版膜,將網(wǎng)孔封住,印刷時不透墨;印版上需要過墨的部分的網(wǎng)孔不封閉,印刷時油墨透過,在承印物上形成墨跡。
由于絲網(wǎng)印刷技術(shù)所需設(shè)備簡單,投資小,可制備便宜的一次性使用的微型電極的優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)外有許多相關(guān)應(yīng)用研究[ 2～4 ] ,但大多文獻(xiàn)對印制電極技術(shù)本身涉及很少[ 5, 6 ] ,現(xiàn)有的絲網(wǎng)印刷書籍、資料又只著重于絲網(wǎng)印刷在紡織印染、廣告制作等方面的應(yīng)用,迄今文獻(xiàn)中未見印制微電極的報道,本研究根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,就絲網(wǎng)印刷技術(shù)在微電極制備方面的應(yīng)用進(jìn)行了報道。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2. 1 儀器與試劑
鋁合金網(wǎng)框(400 mm ×300 mm) ;繃網(wǎng)器;粘網(wǎng)膠;絲網(wǎng)( 40μm,進(jìn)口滌綸,規(guī)格: VS2MONOPR INT,PES. 140 /35 PW, Made in Germany;曬版箱(自制) ; CH I900 型掃描電化學(xué)顯微鏡(美國CH I公司) 。感光膠(中國印刷科學(xué)技術(shù)研究所) ;導(dǎo)電銀漿(GA21038) ;導(dǎo)電碳墨( Electrodag 423 ss, Acheson colloidscompany) ; Ag/AgCl漿(C610037P7, Gwent Electronic Materials L td. ) ;亞甲基藍(lán)(中國醫(yī)藥集團(tuán),上?；瘜W(xué)試劑公司) ; NaCl、KCl均為分析純;所用水為石英二次重蒸水。
2. 2 電極的印制
2. 2. 1 繃網(wǎng) 將待繃的鋁合金網(wǎng)框水平放于地上,夾好繃網(wǎng)器。在網(wǎng)框的上表面涂布粘網(wǎng)膠,過3～5min后,將絲網(wǎng)的經(jīng)緯方向與網(wǎng)框平行進(jìn)行粘結(jié),再用繃網(wǎng)器把絲網(wǎng)繃緊,等待1 h左右。粘網(wǎng)膠干透后即可取下,在通風(fēng)處放置1 d后待用。
2. 2. 2 制陽圖底板 陽圖底板的制法有描繪法、刻膜法和照相制版法等,描繪法和刻膜法屬于手工制版法,而照相制版法是現(xiàn)代絲印制版的主要方式。本實(shí)驗(yàn)所制的底版是單色線條,故采用計算機(jī)繪圖,激光打印機(jī)輸出到透明膠片上制作陽圖底版?，F(xiàn)代普通的激光打印機(jī)的打印分辨率可達(dá)720 dp i (小于肉眼分辨率) ,可以制得極其微小的電極的陽圖底板,如圖1。
2. 2. 3 涂布感光膠 于暗室配制感光膠,攪勻,消泡完全后待用。用干凈毛刷蘸上加入洗滌靈的水溶液將絲網(wǎng)的兩面刷洗干凈,自來水沖至無泡,冷風(fēng)吹干后,在暗室中用涂膠器涂布感光膠。將網(wǎng)框斜靠于墻邊,網(wǎng)面朝外,雙手持涂布器的兩端,從上而下進(jìn)行涂布一次, 膠在重力的作用下會慢慢往下流,流掉一部分后,將網(wǎng)框上下倒置,使膠分布均勻后迅速將網(wǎng)面朝上平放于烘箱的架上,冷風(fēng)吹干。
2. 2. 4 曬網(wǎng) 取一塊與網(wǎng)框厚度相近,略小于網(wǎng)框內(nèi)邊的有機(jī)玻璃板,洗凈干燥后在中心部位把打印好的陽圖底板膠片打印面朝上,用透明膠布逐張貼好。注意要使圖案完全重疊,將有機(jī)玻璃板版面朝上放置在曬圖箱的玻璃板上的中心部位。在暗室把涂布好感光膠的網(wǎng)框膠面朝上放于有機(jī)玻璃板上方,加一平整重物使膠面與陽圖底板膠片密合,然后在曬圖箱上蓋上一塊黑布,以防止紫外線透出。通電曬圖5 min后取出曬好的網(wǎng)框,進(jìn)行顯影。
2. 2. 5 顯影 在暗室中把曝光后的網(wǎng)框浸于清水中, 5 h后取出。
2. 2. 6 堅膜 將顯影后的網(wǎng)框從內(nèi)側(cè)用自來水沖洗干凈,放置于烘箱中冷風(fēng)吹干,再放于曝光箱上對兩面分別進(jìn)行曝光15 min左右即可。
2. 2. 7 印刷 根據(jù)所印制的電極的復(fù)雜程度印刷可分幾步進(jìn)行。以所印制的最簡單的三電極為例,逐步印制導(dǎo)電銀漿、絕緣層、碳對電極層、碳工作電極層、銀/氯化銀參比電極層(分別如圖1的a、b、c、d、e所示圖案) 。每一步印制過后,都要置于烘箱中加熱干燥12 h以上,才進(jìn)行下一步的操作。
全部印制完成后,在烘箱中干燥24 h,電極裁好后即可使用。
2. 3 檢驗(yàn)
印好的電極經(jīng)酸、堿超聲洗滌后,用1 mmol/L鐵氰化鉀酸性溶液(0. 1 mol/L HCl, 0. 1 mol/L KCl)作循環(huán)伏安法檢驗(yàn)。
3 結(jié)果和討論
3. 1 繃網(wǎng)對印制圖形的影響
繃網(wǎng)的關(guān)鍵是絲網(wǎng)的經(jīng)緯線要盡量與網(wǎng)框的邊保持平行,才能印制出邊緣平滑的電極條。否則會使印制的電極線條出現(xiàn)鋸齒,影響電極的導(dǎo)電性。
3. 2 制陽軟件的選擇和對準(zhǔn)標(biāo)記的設(shè)計
計算機(jī)繪圖軟件有多種,如windows的繪圖工具、Cool Draw、Photoshop、Protel等,它們都可用來作圖,但比較來說, Photoshop以其強(qiáng)大的圖形處理能力以及精確的微細(xì)定位能力和對圖像的保真輸出功能,對所制備微型電極的陽圖底板最為適用。
用作電化學(xué)測量的微型薄膜三電極所用的電極材料一般不同,以碳膜作為對電極,Ag/AgCl膜作為參比電極為例,工作電極若為碳電極,則至少需3種材料,絲網(wǎng)印刷一次只能印制一種材料,多種材料要求印制多次。多次印制要求在制圖時仔細(xì)考慮對準(zhǔn)標(biāo)記。在實(shí)際印制過程中對各種對準(zhǔn)標(biāo)記方式的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較,結(jié)果見表1。
打印輸出的膠片,在細(xì)微部分會有少量缺墨或殘墨,這些是由于打印機(jī)打印較細(xì)線條和較大塊的電極部分所導(dǎo)致的,不可能完全消除。因此,要對打印出的膠片進(jìn)行進(jìn)一步手工處理,剔除去多余的部分,并用油性筆描上缺失的部分,為了加深墨的黑度,用2～3張同樣的膠片重疊在一起作為陽圖底板,這樣可以取得很好的實(shí)際效果。
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