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     提〓要：以國內(nèi)外對二惡英污染嚴(yán)重性的認(rèn)識和防治措施，提出二惡英污染是發(fā)展造紙工業(yè)必須解決的戰(zhàn)略性問題。     關(guān)鍵詞：造紙工業(yè)；二惡英；污染；解決；戰(zhàn)略；問題                                            作者作者介紹：羅少初，教授級高級工程師。男，1939年9月生，遼寧撫順人，1963年畢業(yè)于大連輕工業(yè)學(xué)院。曾任遼寧省造紙研究所總工程師，副所長?，F(xiàn)任世界大麻中心中國分支機(jī)構(gòu)沈陽市天然纖維研究所所長、總工程師。遼寧省造紙污水治理技術(shù)組專家。研究開發(fā)成功尿素法制漿造紙技術(shù)，獲輕工業(yè)部科技進(jìn)步三等獎和中國發(fā)明專利。參與研究的“蘋果育果袋紙的研究”、“育梨袋紙的研究”兩項成果，分別獲遼寧省政府科技進(jìn)步二等獎。近年研究了以大麻、紅麻、除髓玉米稈、稻麥草為原料深度蒸煮全無氯漂白（TCF）制紙漿，所生產(chǎn)的紙已出口德國，已申報專利。前后1980年前后，瑞典對波羅的海的尼亞灣的研究發(fā)現(xiàn)，漂白紙漿廢水排入海灣后，使水生物受到明顯危害；在離排放點11公里以內(nèi)海域，魚類、貝類等海洋生物顯著減少，魚類死亡率高，繁殖能力下降。廢水毒性試驗表明，含0.5%的廢水即能使魚產(chǎn)卵減少，使魚卵受損，魚的生理受到干擾生成畸形。說明廢水在很低濃度就對水生物產(chǎn)生顯著危害。水生物體內(nèi)可萃取有機(jī)氯隨著與漂白廢水入海處距離的增加而階梯下降，漂白廢水中有機(jī)氯化物在海底污泥中富集而對環(huán)境產(chǎn)生長遠(yuǎn)危害。 前后挪威對海底污泥研究測試證明，紙廠停止排放漂白廢水16個月后，該海域海底污泥仍還在不停地釋放有機(jī)氯化物，停排3年后由于新沉積物完全覆蓋，才不再成為污染源。前后芬蘭造紙研究所采用膜和凝膠過濾技術(shù)分離并鑒定漂白廢水中有毒物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及毒性，發(fā)現(xiàn)廢水中含強烈致突變物氯代丙酮、氯代丙醇。廢水中組分的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其純態(tài)時毒性，表明廢水中組分間相互作用增加了其毒性；并測出廢水中存在除氯酚、氯代有機(jī)酸外的更強的致毒因素。瑞典人首先發(fā)現(xiàn)漂白廢水中這種劇毒物質(zhì)是二惡英(Dioxin)，芬蘭人也從漂白廢水和污泥中測出了二惡英。前后1983年前后，發(fā)現(xiàn)二惡英有可能具有強烈的致癌性。前后1985年美國環(huán)保局(Environmental Protection Agency，簡稱EPA)在一些造紙廠下游河中的魚體內(nèi)檢出二惡英。前后這些發(fā)現(xiàn)引起了許多國家造紙與環(huán)保部門的高度重視。1991～1994年美國環(huán)保局進(jìn)行了一項全面的、肯定二惡英危害的評價，評價結(jié)果表明，二惡英有生殖毒性，內(nèi)分泌毒性，影響正常荷爾蒙分泌，男性雌性化，影響兒童發(fā)育生長；抑制免疫功能，顯著增加癌癥死亡率。德國、瑞典、日本、瑞士、荷蘭、俄羅斯等關(guān)于二惡英的報道也在逐年增加。前后1997年，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究中心把二惡英從致癌名單的二級致癌物提升到一級致癌物(對人肯定是致癌物)。前后二惡英是什么?前后二惡英是指含有2個或1個氧鍵連結(jié)2個苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物。由于氯原子在1～9的取代位置不同，構(gòu)成了75種異構(gòu)體多氯代二苯并對二惡英(PCDD)和135種異構(gòu)體多氯代二苯并呋喃(PCDF)，通?？偡Q為二惡英(Dioxins)。在這210種化合物中，有17種(2、3、7、8位被氯取代的)被認(rèn)為對人類和生物危害最嚴(yán)重。其中2，3，7，8—四氯代二苯二惡英(TCDD)毒性最大，其結(jié)構(gòu)式為：分子量321.96，為白色結(jié)晶體，熔點302～305℃，500℃開始分解，800℃時21秒完全分解，二惡英在土壤中殘留時間達(dá)10年之久。前后TCDD是目前已知化合物中毒性最大，被稱之為“地球上毒性最強的毒物”，其毒性相當(dāng)于氰化鉀的1000倍以上，馬錢子堿500倍以上。動物試驗表明其具有強致癌性。動物試驗進(jìn)行過較系統(tǒng)地工作，其急性毒性以LD50(半數(shù)致死量)表示，不同種屬試驗結(jié)果列于表1。表1 二惡英μg(10-6g)急性毒性動物試驗結(jié)果動物種屬LD50μg/kg動物體重動物種屬LD50μg/kg動物體重豚鼠大鼠小鼠兔0.5～222～100114～28410～115雞恒河猴狗田鼠25～50＜70＞30～3005051表4〓漂白方法對白度和有機(jī)氯化物AOX排放量的影響漂白劑白度%ISO有機(jī)氯化物AOXkg/t紙漿使用元素氯ECF：使用O2、ClO2和H2O2TCF：使用H2O2使用H2O2和O3909070～8685～903～40.25～0.5＜0.1＜0.1表2〓美國氯漂紙漿制品中二惡英含量試樣2,3,7,8-TCDD ppt2,3,7,8-TCDF  pptv毒性當(dāng)量TEQppt紙巾紙盤尿巾高級辦公用紙食品包裝紙：表面涂布的未涂布的44未檢出13　81433308250　60607.370.838　1420表3〓漂白紙漿限制值 kgAOX/t紙漿19891990199119921993199419951997美國　  0.623加拿大B.C省  2.5  1.5加拿大安大略省6～72.51.5芬蘭1.4德國1.0瑞典1.2～1.81.50.5奧地利1.0挪威4.02.52.0日本1.5前后TCDD最主要的危害是對線粒體加氧酶、δ-乙酰丙酸合成酶、烷基芳烴羥化酶等酶，有一種極強的誘變作用，這種誘變往往使TCDD具有致癌性、致突變性和致畸性的“三致”特性。同時它破壞生物體內(nèi)的代謝功能和解毒能力、免疫能力，使動物患病毒性肝炎、肝癌、肝壞死、甲狀腺腫瘤、皮膚氯瘡和皮膚癌等。前后對人體的危害數(shù)據(jù)表明，TCDD對人是極毒的，有1100名工人接觸后，有22人致癌，主要是肝癌；德國25名工人在一次意外事件中接觸到TCDD，25年后，有6人死于癌癥；在1961～1975年越南戰(zhàn)爭時，美軍使用脫葉劑中含微量二惡英，在噴灑過脫葉劑的地方，出現(xiàn)動物生態(tài)學(xué)異常，居民中癌癥患者較多，先天性異常兒童、流產(chǎn)、死產(chǎn)等病癥也時有發(fā)生。1976年意大利北部農(nóng)藥廠爆炸引起二惡英污染，也出現(xiàn)了一些與越南類似的惡果。前后二惡英如此有害，它是怎樣產(chǎn)生的呢?前后二惡英的產(chǎn)生源主要是：城市垃圾、工業(yè)廢棄物、木材及廢木料、多氯化二酚、多氯聯(lián)苯等一類化合物燃燒不充分；氯酚、除草劑、殺蟲劑，脫葉劑等含氯化學(xué)物質(zhì)加工和使用過程中；造紙制漿和漂白過程中；森林大火和火山活動等都會產(chǎn)生二惡英。以TCDD毒性作為基準(zhǔn)，通常用毒性當(dāng)量TEQ表示。前后美國二惡英年排放總量約40kg，其中：固體廢物焚燒所產(chǎn)生二惡英占60.3%；燃料燃燒占15.4%；廢銅冶煉占11.2%；森林火災(zāi)占4.5%；民用垃圾處理占2.6%；鎂的生產(chǎn)占2.4%；醫(yī)院廢棄物焚燒占1.4%；工業(yè)廢物和危險性廢物的焚燒占0.8%；制漿造紙占0.8%；石油脫焦占0.3%；車輛廢氣占0.2%，其它占0.1%。前后從日本、美國二惡英產(chǎn)生源來看，造紙漂白產(chǎn)生的二惡英量是極微量的。與其它產(chǎn)生源相比是“微不足道”的，人們不必恐慌。前后漂白紙漿產(chǎn)生的二惡英大部分溶解于廢水中和沉積在排水的污泥中，危害水生物。留在紙中更是極微量極微量的。美國一次檢測中測出：紙巾中含二惡英才7.1ppt(1ppt=10-12)，安全標(biāo)準(zhǔn)為6.8ppm(1ppm=10-6)；一次性尿布中含二惡英8ppt，安全標(biāo)準(zhǔn)0.52ppm。表2列出美國含氯漂劑漂白紙漿制品二惡英含量。前后加拿大科學(xué)家在用紙盒盛裝的牛奶中檢驗出二惡英含量0.04ppt，認(rèn)為這是從漂白紙漿中溶解到牛乳中的，這就大大超過了安全標(biāo)準(zhǔn)(美國環(huán)保局規(guī)定的凈水標(biāo)準(zhǔn)中二惡英含量要低于0.000013ppt)。前后日本攝南大學(xué)教授惡本隆也早就指出，由于含氯漂白紙漿產(chǎn)生二惡英，所以紙張、紙杯中都可能含二惡英。前后中國造紙界老前輩陳嘉翔、張珂、李元祿，造紙和環(huán)保專家羅才典、吳永寧、鄭明輝、簡新基、孔平、陳靜、黃鴻、張燕謀、鄺仕均、楊造豪等，也對紙漿含氯漂白產(chǎn)生二惡英、二惡英的危害等進(jìn)行了大量研究和論敘，已引起我國各方面的關(guān)注。前后由于二惡英的劇毒又不易降解，其半衰期約7年，為“持續(xù)生物積累”毒品，在環(huán)境、水生物、人體中日積月累，天常日久會像定時炸彈一樣，積存到一定程度，有可能引發(fā)癌癥，引起人們恐慌和極力反對使用含氯漂劑，有的報紙以“為什么要把紙制的那么白?”為題，指責(zé)造紙廠產(chǎn)生二惡英污染環(huán)境、危害水生物和人類健康。當(dāng)前癌癥患者發(fā)病率較高，致癌機(jī)理難以研究明白，造紙廠的含氯漂白就成了“千夫所指”的輿論焦點。再加上紙與人們的生活十分密切，尤其包裝食品和飲料、過濾藥液(為什么我們的藥品易過敏?)、過濾血液、水、飲料、酒類和油等的過濾紙和紙板等漂白紙漿產(chǎn)品的衛(wèi)生要求是很嚴(yán)的，而且越來越嚴(yán)格。前后西方國家環(huán)保部門確定二惡英毒性，用一個所謂“可承受的基本安全劑量(Virtually Safe Dose)”：加拿大10-11g/d·kg人體重；荷蘭為4×10-12g；德國和英國為10-12g。認(rèn)為攝入量低于這個臨界值不會引起癌癥。美國認(rèn)為任何劑量的致癌物都會在一定程度上引起癌癥，用“致癌潛力(Cancer Potency)”作為基礎(chǔ)，來更為嚴(yán)格的計算二惡英的危害。美國食品藥物管理局(FDA)計算得出，TCDD的日劑量為6×10-14g/kg人體重時，癌癥產(chǎn)生幾率為百萬分之一；美國疾病控制中心(CDC)確定的劑量為3×10-14g，而美國環(huán)保局(EPA)確定的劑量為6×10-14g，可見控制之嚴(yán)。前后按照上述二惡英“致癌劑量”，這些國家制訂了極其嚴(yán)格的漂白廢水可吸附有機(jī)氯化物AOX的排放標(biāo)準(zhǔn)，見表3。前后根據(jù)實測，AOX主要產(chǎn)生在紙漿漂白的氯化段。一些國家轉(zhuǎn)向以ClO2代替Cl2的無元素氯ECF(Elemental Chlorine Free)，1992年世界上已有62個大的紙漿廠、產(chǎn)量達(dá)1200萬t采用了ECF法漂白紙漿，AOX排放量大幅度下降，降至噸漿AOX排放0.25～0.5kg；進(jìn)而采用全無氯TCF(Total Chlorine Free)漂白，使AOX降至0.1kg/t漿，見表4。1992年全球TCF紙漿產(chǎn)量約200萬t，1995年約500萬t。前后1992年第1次對造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，形成“造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB3544-92”，該標(biāo)準(zhǔn)對1992年7月1日前立項的建設(shè)項目及其建成投產(chǎn)的企業(yè)仍不要求其AOX指標(biāo)。而對1992年7月1日起立項的建設(shè)項目及其建成后投產(chǎn)的企業(yè)，則將AOX列為參考指標(biāo)。1999年第2次修訂發(fā)布“造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GWPB2-1999”仍將AOX作為參考指標(biāo)列入標(biāo)準(zhǔn)中：漂白木漿2.64kg/t漿(12mg/L)、漂白非木漿2.7kg/t漿(9mg/L)。國內(nèi)幾個主要造紙刊物此處都誤為27kg/t漿，請讀者自行更正，應(yīng)為2.7kg/t漿。前后我國制漿造紙草類占比重特大，多數(shù)中小造紙廠用次氯酸鹽一段或二段漂白，而國外多為木漿造紙，他們研究漂白過程中二惡英的成因是否適合我國造紙行業(yè)的實際?國家自然科學(xué)基金委員會已立項資助造紙行業(yè)二惡英生成的研究，禾草漿漂白二惡英生成量的檢測及生成機(jī)理中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境中心也在進(jìn)行研究。中國制漿造紙工業(yè)研究所進(jìn)口AOX測定儀，對18個(組)有代表性造紙廠漂白廢水AOX含量測試數(shù)據(jù)列于表5、表6。表表5〓紙廠漂白廢水AOX含量測定結(jié)果(單段漂）段漂)工廠編號原料制漿方法亮度%平均值μg/kg空白值μg/kg實測值μg/kg漂白紙漿AOX發(fā)生量*kg/t漿12345678910麥草麥草麥草麥草麥草麥草麥草麥草麥草麥草燒堿AQ燒堿AQ燒堿AQ燒堿AQ燒堿AQ硫酸鹽硫酸鹽硫酸鹽硫酸鹽硫酸鹽7070707070767672～75727212.58615.22013.51026.00922.60214.50625.51425.70016.24318.7626.5506.1506.0506.5106.2006.4106.5066.5068.9067.1606.0369.0707.46019.44916.4028.09619.00819.1947.33711.6022.4203.6202.9807.8006.5603.2403.8003.8402.9404.640前后表6〓紙廠漂白廢水AOX含量測定結(jié)果(三段漂)工廠編號原料制漿方法亮度%漂白工藝平均值μg/kg空白值μg/kg實測值μg/kg漂白紙漿AOX發(fā)生量kg/t各段AOX發(fā)生總量*kg/t漿11　　12　13　14　15　16　17　18　麥草　　麥草　蘆葦　蘆葦　混葦　馬尾松　白松　楊木　燒堿AQ　　硫酸鹽AQ　硫酸鹽AQ　硫酸鹽AQ　硫酸鹽　硫酸鹽　酸法　酸法　75　　72　73～74　75　70～75　70～75　85　85　OHHCHCHCHCHCHCHCH8.25010.64212.29928.60820.74523.39224.49216.18510.34410.50610.56913.3769.36013.42912.69618.57513.4517.8087.8087.8086.5066.5066.6306.3856.5256.5256.5066.5066.5066.5067.1037.1037.1037.1030.4422.8344.49122.10214.23916.67218.1079.6603.8194.0004.0636.8702.8546.3265.59311.4726.3480.0220.5560.8984.4202.8403.3603.6203.8641.5281.6000.8122.7481.1422.5402.2402.3001.2701.486　　7.760　6.980　5.392　2.412　3.890　4.780　3.570*即每噸漂白漿漂白廢水AOX含量理論值；漂白工藝中，除11號為OHH外，其余均為CEH?！∏昂髲闹袊茲{造紙工業(yè)研究所大量工作和測試數(shù)據(jù)來看，多數(shù)是超過GWPBE 1999標(biāo)準(zhǔn)的。這必須引起我們的高度重視，加入WTO后這方面將更嚴(yán)峻。前后近年，我國立項和新建立大型制漿造紙廠基本上都采用ECF漂白工藝，化機(jī)漿還采用了TCF漂白工藝。許多紙漿廠氧脫木素、氧堿漂白，大大降低AOX產(chǎn)生量，取得了長足進(jìn)展。但大量老廠和草漿廠，基本上用的是含元素氯的漂白工藝，漂白廢水污染不亞于蒸煮廢液的污染，如何解決?前后世界韌皮纖維中心中國分支機(jī)構(gòu)沈陽通新智能工程公司，進(jìn)行了連續(xù)3年種植大麻，麻籽出口和深加工，麻稈用于造紙的研究。他們參照近13年來陸續(xù)在工業(yè)上投產(chǎn)的MCC法、EMCC法和ITC法連續(xù)蒸煮，RDH、Superbatch及Enerbatch法間歇蒸煮，都能使針葉木紙漿硬度卡伯值從原來的30～35降到17～19、闊葉木紙漿從18～20降到14左右。深度脫木素為順利進(jìn)行氧脫木素、ECF或TCF漂白創(chuàng)造了有利條件。結(jié)合大麻、除髓玉米稈等草類原料比木材易蒸煮的實際，成功的進(jìn)行了大麻韌皮、芯稈和全稈，除髓玉米稈的較深度蒸煮和全無氯TCF漂白，試驗紙樣在2000年5月14～17日巴西Sao Pedro召開的第3次韌皮纖維國際會議上受到好評和青睞，一些國家要求提供批量產(chǎn)品，并決定下一屆韌皮纖維國際會議于2001年9月18日在中國沈陽召開。此項研究以麻代木，解決中國造紙木材原料短缺和世界性木材資源枯竭、造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展這一戰(zhàn)略性問題，又生產(chǎn)全無氯漂白紙，徹底解決二惡英污染問題，受到省、市的重視，認(rèn)為這是改變造紙原料結(jié)構(gòu)、農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)的可行之路，已列為沈陽市可持續(xù)發(fā)展中心項目，進(jìn)入沈陽市可持續(xù)發(fā)展國家級示范區(qū)。并擬進(jìn)行生產(chǎn)性擴(kuò)大試驗和小批量生產(chǎn)，為醞釀籌建年產(chǎn)14萬t大麻為主要原料，黑液堿回收、全無氯漂白，全面達(dá)標(biāo)排放的現(xiàn)代化制漿造紙廠做好準(zhǔn)備。前后草類原料易蒸煮、易無元素氯ECF和全無氯TCF漂白，生產(chǎn)成本低，完全有條件解決二惡英污染問題。前后造紙工業(yè)要成為清潔生產(chǎn)、優(yōu)化環(huán)境、造福人類的綠色工業(yè)，解決二惡英污染問題是世界性潮流，必須提高到發(fā)展造紙工業(yè)的戰(zhàn)略性問題來認(rèn)識和對待。