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     提〓要：以國(guó)內(nèi)外對(duì)二惡英污染嚴(yán)重性的認(rèn)識(shí)和防治措施，提出二惡英污染是發(fā)展造紙工業(yè)必須解決的戰(zhàn)略性問(wèn)題。     關(guān)鍵詞：造紙工業(yè)；二惡英；污染；解決；戰(zhàn)略；問(wèn)題                                            作者作者介紹：羅少初，教授級(jí)高級(jí)工程師。男，1939年9月生，遼寧撫順人，1963年畢業(yè)于大連輕工業(yè)學(xué)院。曾任遼寧省造紙研究所總工程師，副所長(zhǎng)?，F(xiàn)任世界大麻中心中國(guó)分支機(jī)構(gòu)沈陽(yáng)市天然纖維研究所所長(zhǎng)、總工程師。遼寧省造紙污水治理技術(shù)組專(zhuān)家。研究開(kāi)發(fā)成功尿素法制漿造紙技術(shù)，獲輕工業(yè)部科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)和中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利。參與研究的“蘋(píng)果育果袋紙的研究”、“育梨袋紙的研究”兩項(xiàng)成果，分別獲遼寧省政府科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。近年研究了以大麻、紅麻、除髓玉米稈、稻麥草為原料深度蒸煮全無(wú)氯漂白（TCF）制紙漿，所生產(chǎn)的紙已出口德國(guó)，已申報(bào)專(zhuān)利。前后1980年前后，瑞典對(duì)波羅的海的尼亞灣的研究發(fā)現(xiàn)，漂白紙漿廢水排入海灣后，使水生物受到明顯危害；在離排放點(diǎn)11公里以?xún)?nèi)海域，魚(yú)類(lèi)、貝類(lèi)等海洋生物顯著減少，魚(yú)類(lèi)死亡率高，繁殖能力下降。廢水毒性試驗(yàn)表明，含0.5%的廢水即能使魚(yú)產(chǎn)卵減少，使魚(yú)卵受損，魚(yú)的生理受到干擾生成畸形。說(shuō)明廢水在很低濃度就對(duì)水生物產(chǎn)生顯著危害。水生物體內(nèi)可萃取有機(jī)氯隨著與漂白廢水入海處距離的增加而階梯下降，漂白廢水中有機(jī)氯化物在海底污泥中富集而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)危害。 前后挪威對(duì)海底污泥研究測(cè)試證明，紙廠停止排放漂白廢水16個(gè)月后，該海域海底污泥仍還在不停地釋放有機(jī)氯化物，停排3年后由于新沉積物完全覆蓋，才不再成為污染源。前后芬蘭造紙研究所采用膜和凝膠過(guò)濾技術(shù)分離并鑒定漂白廢水中有毒物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及毒性，發(fā)現(xiàn)廢水中含強(qiáng)烈致突變物氯代丙酮、氯代丙醇。廢水中組分的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其純態(tài)時(shí)毒性，表明廢水中組分間相互作用增加了其毒性；并測(cè)出廢水中存在除氯酚、氯代有機(jī)酸外的更強(qiáng)的致毒因素。瑞典人首先發(fā)現(xiàn)漂白廢水中這種劇毒物質(zhì)是二惡英(Dioxin)，芬蘭人也從漂白廢水和污泥中測(cè)出了二惡英。前后1983年前后，發(fā)現(xiàn)二惡英有可能具有強(qiáng)烈的致癌性。前后1985年美國(guó)環(huán)保局(Environmental Protection Agency，簡(jiǎn)稱(chēng)EPA)在一些造紙廠下游河中的魚(yú)體內(nèi)檢出二惡英。前后這些發(fā)現(xiàn)引起了許多國(guó)家造紙與環(huán)保部門(mén)的高度重視。1991～1994年美國(guó)環(huán)保局進(jìn)行了一項(xiàng)全面的、肯定二惡英危害的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果表明，二惡英有生殖毒性，內(nèi)分泌毒性，影響正常荷爾蒙分泌，男性雌性化，影響兒童發(fā)育生長(zhǎng)；抑制免疫功能，顯著增加癌癥死亡率。德國(guó)、瑞典、日本、瑞士、荷蘭、俄羅斯等關(guān)于二惡英的報(bào)道也在逐年增加。前后1997年，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究中心把二惡英從致癌名單的二級(jí)致癌物提升到一級(jí)致癌物(對(duì)人肯定是致癌物)。前后二惡英是什么?前后二惡英是指含有2個(gè)或1個(gè)氧鍵連結(jié)2個(gè)苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物。由于氯原子在1～9的取代位置不同，構(gòu)成了75種異構(gòu)體多氯代二苯并對(duì)二惡英(PCDD)和135種異構(gòu)體多氯代二苯并呋喃(PCDF)，通?？偡Q(chēng)為二惡英(Dioxins)。在這210種化合物中，有17種(2、3、7、8位被氯取代的)被認(rèn)為對(duì)人類(lèi)和生物危害最嚴(yán)重。其中2，3，7，8—四氯代二苯二惡英(TCDD)毒性最大，其結(jié)構(gòu)式為：分子量321.96，為白色結(jié)晶體，熔點(diǎn)302～305℃，500℃開(kāi)始分解，800℃時(shí)21秒完全分解，二惡英在土壤中殘留時(shí)間達(dá)10年之久。前后TCDD是目前已知化合物中毒性最大，被稱(chēng)之為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”，其毒性相當(dāng)于氰化鉀的1000倍以上，馬錢(qián)子堿500倍以上。動(dòng)物試驗(yàn)表明其具有強(qiáng)致癌性。動(dòng)物試驗(yàn)進(jìn)行過(guò)較系統(tǒng)地工作，其急性毒性以LD50(半數(shù)致死量)表示，不同種屬試驗(yàn)結(jié)果列于表1。表1 二惡英μg(10-6g)急性毒性動(dòng)物試驗(yàn)結(jié)果動(dòng)物種屬LD50μg/kg動(dòng)物體重動(dòng)物種屬LD50μg/kg動(dòng)物體重豚鼠大鼠小鼠兔0.5～222～100114～28410～115雞恒河猴狗田鼠25～50＜70＞30～3005051表4〓漂白方法對(duì)白度和有機(jī)氯化物AOX排放量的影響漂白劑白度%ISO有機(jī)氯化物AOXkg/t紙漿使用元素氯ECF：使用O2、ClO2和H2O2TCF：使用H2O2使用H2O2和O3909070～8685～903～40.25～0.5＜0.1＜0.1表2〓美國(guó)氯漂紙漿制品中二惡英含量試樣2,3,7,8-TCDD ppt2,3,7,8-TCDF  pptv毒性當(dāng)量TEQppt紙巾紙盤(pán)尿巾高級(jí)辦公用紙食品包裝紙：表面涂布的未涂布的44未檢出13　81433308250　60607.370.838　1420表3〓漂白紙漿限制值 kgAOX/t紙漿19891990199119921993199419951997美國(guó)　  0.623加拿大B.C省  2.5  1.5加拿大安大略省6～72.51.5芬蘭1.4德國(guó)1.0瑞典1.2～1.81.50.5奧地利1.0挪威4.02.52.0日本1.5前后TCDD最主要的危害是對(duì)線粒體加氧酶、δ-乙酰丙酸合成酶、烷基芳烴羥化酶等酶，有一種極強(qiáng)的誘變作用，這種誘變往往使TCDD具有致癌性、致突變性和致畸性的“三致”特性。同時(shí)它破壞生物體內(nèi)的代謝功能和解毒能力、免疫能力，使動(dòng)物患病毒性肝炎、肝癌、肝壞死、甲狀腺腫瘤、皮膚氯瘡和皮膚癌等。前后對(duì)人體的危害數(shù)據(jù)表明，TCDD對(duì)人是極毒的，有1100名工人接觸后，有22人致癌，主要是肝癌；德國(guó)25名工人在一次意外事件中接觸到TCDD，25年后，有6人死于癌癥；在1961～1975年越南戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)，美軍使用脫葉劑中含微量二惡英，在噴灑過(guò)脫葉劑的地方，出現(xiàn)動(dòng)物生態(tài)學(xué)異常，居民中癌癥患者較多，先天性異常兒童、流產(chǎn)、死產(chǎn)等病癥也時(shí)有發(fā)生。1976年意大利北部農(nóng)藥廠爆炸引起二惡英污染，也出現(xiàn)了一些與越南類(lèi)似的惡果。前后二惡英如此有害，它是怎樣產(chǎn)生的呢?前后二惡英的產(chǎn)生源主要是：城市垃圾、工業(yè)廢棄物、木材及廢木料、多氯化二酚、多氯聯(lián)苯等一類(lèi)化合物燃燒不充分；氯酚、除草劑、殺蟲(chóng)劑，脫葉劑等含氯化學(xué)物質(zhì)加工和使用過(guò)程中；造紙制漿和漂白過(guò)程中；森林大火和火山活動(dòng)等都會(huì)產(chǎn)生二惡英。以TCDD毒性作為基準(zhǔn)，通常用毒性當(dāng)量TEQ表示。前后美國(guó)二惡英年排放總量約40kg，其中：固體廢物焚燒所產(chǎn)生二惡英占60.3%；燃料燃燒占15.4%；廢銅冶煉占11.2%；森林火災(zāi)占4.5%；民用垃圾處理占2.6%；鎂的生產(chǎn)占2.4%；醫(yī)院廢棄物焚燒占1.4%；工業(yè)廢物和危險(xiǎn)性廢物的焚燒占0.8%；制漿造紙占0.8%；石油脫焦占0.3%；車(chē)輛廢氣占0.2%，其它占0.1%。前后從日本、美國(guó)二惡英產(chǎn)生源來(lái)看，造紙漂白產(chǎn)生的二惡英量是極微量的。與其它產(chǎn)生源相比是“微不足道”的，人們不必恐慌。前后漂白紙漿產(chǎn)生的二惡英大部分溶解于廢水中和沉積在排水的污泥中，危害水生物。留在紙中更是極微量極微量的。美國(guó)一次檢測(cè)中測(cè)出：紙巾中含二惡英才7.1ppt(1ppt=10-12)，安全標(biāo)準(zhǔn)為6.8ppm(1ppm=10-6)；一次性尿布中含二惡英8ppt，安全標(biāo)準(zhǔn)0.52ppm。表2列出美國(guó)含氯漂劑漂白紙漿制品二惡英含量。前后加拿大科學(xué)家在用紙盒盛裝的牛奶中檢驗(yàn)出二惡英含量0.04ppt，認(rèn)為這是從漂白紙漿中溶解到牛乳中的，這就大大超過(guò)了安全標(biāo)準(zhǔn)(美國(guó)環(huán)保局規(guī)定的凈水標(biāo)準(zhǔn)中二惡英含量要低于0.000013ppt)。前后日本攝南大學(xué)教授惡本隆也早就指出，由于含氯漂白紙漿產(chǎn)生二惡英，所以紙張、紙杯中都可能含二惡英。前后中國(guó)造紙界老前輩陳嘉翔、張珂、李元祿，造紙和環(huán)保專(zhuān)家羅才典、吳永寧、鄭明輝、簡(jiǎn)新基、孔平、陳靜、黃鴻、張燕謀、鄺仕均、楊造豪等，也對(duì)紙漿含氯漂白產(chǎn)生二惡英、二惡英的危害等進(jìn)行了大量研究和論敘，已引起我國(guó)各方面的關(guān)注。前后由于二惡英的劇毒又不易降解，其半衰期約7年，為“持續(xù)生物積累”毒品，在環(huán)境、水生物、人體中日積月累，天常日久會(huì)像定時(shí)炸彈一樣，積存到一定程度，有可能引發(fā)癌癥，引起人們恐慌和極力反對(duì)使用含氯漂劑，有的報(bào)紙以“為什么要把紙制的那么白?”為題，指責(zé)造紙廠產(chǎn)生二惡英污染環(huán)境、危害水生物和人類(lèi)健康。當(dāng)前癌癥患者發(fā)病率較高，致癌機(jī)理難以研究明白，造紙廠的含氯漂白就成了“千夫所指”的輿論焦點(diǎn)。再加上紙與人們的生活十分密切，尤其包裝食品和飲料、過(guò)濾藥液(為什么我們的藥品易過(guò)敏?)、過(guò)濾血液、水、飲料、酒類(lèi)和油等的過(guò)濾紙和紙板等漂白紙漿產(chǎn)品的衛(wèi)生要求是很?chē)?yán)的，而且越來(lái)越嚴(yán)格。前后西方國(guó)家環(huán)保部門(mén)確定二惡英毒性，用一個(gè)所謂“可承受的基本安全劑量(Virtually Safe Dose)”：加拿大10-11g/d·kg人體重；荷蘭為4×10-12g；德國(guó)和英國(guó)為10-12g。認(rèn)為攝入量低于這個(gè)臨界值不會(huì)引起癌癥。美國(guó)認(rèn)為任何劑量的致癌物都會(huì)在一定程度上引起癌癥，用“致癌潛力(Cancer Potency)”作為基礎(chǔ)，來(lái)更為嚴(yán)格的計(jì)算二惡英的危害。美國(guó)食品藥物管理局(FDA)計(jì)算得出，TCDD的日劑量為6×10-14g/kg人體重時(shí)，癌癥產(chǎn)生幾率為百萬(wàn)分之一；美國(guó)疾病控制中心(CDC)確定的劑量為3×10-14g，而美國(guó)環(huán)保局(EPA)確定的劑量為6×10-14g，可見(jiàn)控制之嚴(yán)。前后按照上述二惡英“致癌劑量”，這些國(guó)家制訂了極其嚴(yán)格的漂白廢水可吸附有機(jī)氯化物AOX的排放標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表3。前后根據(jù)實(shí)測(cè)，AOX主要產(chǎn)生在紙漿漂白的氯化段。一些國(guó)家轉(zhuǎn)向以ClO2代替Cl2的無(wú)元素氯ECF(Elemental Chlorine Free)，1992年世界上已有62個(gè)大的紙漿廠、產(chǎn)量達(dá)1200萬(wàn)t采用了ECF法漂白紙漿，AOX排放量大幅度下降，降至噸漿AOX排放0.25～0.5kg；進(jìn)而采用全無(wú)氯TCF(Total Chlorine Free)漂白，使AOX降至0.1kg/t漿，見(jiàn)表4。1992年全球TCF紙漿產(chǎn)量約200萬(wàn)t，1995年約500萬(wàn)t。前后1992年第1次對(duì)造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，形成“造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB3544-92”，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)1992年7月1日前立項(xiàng)的建設(shè)項(xiàng)目及其建成投產(chǎn)的企業(yè)仍不要求其AOX指標(biāo)。而對(duì)1992年7月1日起立項(xiàng)的建設(shè)項(xiàng)目及其建成后投產(chǎn)的企業(yè)，則將AOX列為參考指標(biāo)。1999年第2次修訂發(fā)布“造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GWPB2-1999”仍將AOX作為參考指標(biāo)列入標(biāo)準(zhǔn)中：漂白木漿2.64kg/t漿(12mg/L)、漂白非木漿2.7kg/t漿(9mg/L)。國(guó)內(nèi)幾個(gè)主要造紙刊物此處都誤為27kg/t漿，請(qǐng)讀者自行更正，應(yīng)為2.7kg/t漿。前后我國(guó)制漿造紙草類(lèi)占比重特大，多數(shù)中小造紙廠用次氯酸鹽一段或二段漂白，而國(guó)外多為木漿造紙，他們研究漂白過(guò)程中二惡英的成因是否適合我國(guó)造紙行業(yè)的實(shí)際?國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)已立項(xiàng)資助造紙行業(yè)二惡英生成的研究，禾草漿漂白二惡英生成量的檢測(cè)及生成機(jī)理中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境中心也在進(jìn)行研究。中國(guó)制漿造紙工業(yè)研究所進(jìn)口AOX測(cè)定儀，對(duì)18個(gè)(組)有代表性造紙廠漂白廢水AOX含量測(cè)試數(shù)據(jù)列于表5、表6。表表5〓紙廠漂白廢水AOX含量測(cè)定結(jié)果(單段漂）段漂)工廠編號(hào)原料制漿方法亮度%平均值μg/kg空白值μg/kg實(shí)測(cè)值μg/kg漂白紙漿AOX發(fā)生量*kg/t漿12345678910麥草麥草麥草麥草麥草麥草麥草麥草麥草麥草燒堿AQ燒堿AQ燒堿AQ燒堿AQ燒堿AQ硫酸鹽硫酸鹽硫酸鹽硫酸鹽硫酸鹽7070707070767672～75727212.58615.22013.51026.00922.60214.50625.51425.70016.24318.7626.5506.1506.0506.5106.2006.4106.5066.5068.9067.1606.0369.0707.46019.44916.4028.09619.00819.1947.33711.6022.4203.6202.9807.8006.5603.2403.8003.8402.9404.640前后表6〓紙廠漂白廢水AOX含量測(cè)定結(jié)果(三段漂)工廠編號(hào)原料制漿方法亮度%漂白工藝平均值μg/kg空白值μg/kg實(shí)測(cè)值μg/kg漂白紙漿AOX發(fā)生量kg/t各段AOX發(fā)生總量*kg/t漿11　　12　13　14　15　16　17　18　麥草　　麥草　蘆葦　蘆葦　混葦　馬尾松　白松　楊木　燒堿AQ　　硫酸鹽AQ　硫酸鹽AQ　硫酸鹽AQ　硫酸鹽　硫酸鹽　酸法　酸法　75　　72　73～74　75　70～75　70～75　85　85　OHHCHCHCHCHCHCHCH8.25010.64212.29928.60820.74523.39224.49216.18510.34410.50610.56913.3769.36013.42912.69618.57513.4517.8087.8087.8086.5066.5066.6306.3856.5256.5256.5066.5066.5066.5067.1037.1037.1037.1030.4422.8344.49122.10214.23916.67218.1079.6603.8194.0004.0636.8702.8546.3265.59311.4726.3480.0220.5560.8984.4202.8403.3603.6203.8641.5281.6000.8122.7481.1422.5402.2402.3001.2701.486　　7.760　6.980　5.392　2.412　3.890　4.780　3.570*即每噸漂白漿漂白廢水AOX含量理論值；漂白工藝中，除11號(hào)為OHH外，其余均為CEH?！∏昂髲闹袊?guó)制漿造紙工業(yè)研究所大量工作和測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，多數(shù)是超過(guò)GWPBE 1999標(biāo)準(zhǔn)的。這必須引起我們的高度重視，加入WTO后這方面將更嚴(yán)峻。前后近年，我國(guó)立項(xiàng)和新建立大型制漿造紙廠基本上都采用ECF漂白工藝，化機(jī)漿還采用了TCF漂白工藝。許多紙漿廠氧脫木素、氧堿漂白，大大降低AOX產(chǎn)生量，取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。但大量老廠和草漿廠，基本上用的是含元素氯的漂白工藝，漂白廢水污染不亞于蒸煮廢液的污染，如何解決?前后世界韌皮纖維中心中國(guó)分支機(jī)構(gòu)沈陽(yáng)通新智能工程公司，進(jìn)行了連續(xù)3年種植大麻，麻籽出口和深加工，麻稈用于造紙的研究。他們參照近13年來(lái)陸續(xù)在工業(yè)上投產(chǎn)的MCC法、EMCC法和ITC法連續(xù)蒸煮，RDH、Superbatch及Enerbatch法間歇蒸煮，都能使針葉木紙漿硬度卡伯值從原來(lái)的30～35降到17～19、闊葉木紙漿從18～20降到14左右。深度脫木素為順利進(jìn)行氧脫木素、ECF或TCF漂白創(chuàng)造了有利條件。結(jié)合大麻、除髓玉米稈等草類(lèi)原料比木材易蒸煮的實(shí)際，成功的進(jìn)行了大麻韌皮、芯稈和全稈，除髓玉米稈的較深度蒸煮和全無(wú)氯TCF漂白，試驗(yàn)紙樣在2000年5月14～17日巴西Sao Pedro召開(kāi)的第3次韌皮纖維國(guó)際會(huì)議上受到好評(píng)和青睞，一些國(guó)家要求提供批量產(chǎn)品，并決定下一屆韌皮纖維國(guó)際會(huì)議于2001年9月18日在中國(guó)沈陽(yáng)召開(kāi)。此項(xiàng)研究以麻代木，解決中國(guó)造紙木材原料短缺和世界性木材資源枯竭、造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展這一戰(zhàn)略性問(wèn)題，又生產(chǎn)全無(wú)氯漂白紙，徹底解決二惡英污染問(wèn)題，受到省、市的重視，認(rèn)為這是改變?cè)旒堅(jiān)辖Y(jié)構(gòu)、農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)的可行之路，已列為沈陽(yáng)市可持續(xù)發(fā)展中心項(xiàng)目，進(jìn)入沈陽(yáng)市可持續(xù)發(fā)展國(guó)家級(jí)示范區(qū)。并擬進(jìn)行生產(chǎn)性擴(kuò)大試驗(yàn)和小批量生產(chǎn)，為醞釀籌建年產(chǎn)14萬(wàn)t大麻為主要原料，黑液堿回收、全無(wú)氯漂白，全面達(dá)標(biāo)排放的現(xiàn)代化制漿造紙廠做好準(zhǔn)備。前后草類(lèi)原料易蒸煮、易無(wú)元素氯ECF和全無(wú)氯TCF漂白，生產(chǎn)成本低，完全有條件解決二惡英污染問(wèn)題。前后造紙工業(yè)要成為清潔生產(chǎn)、優(yōu)化環(huán)境、造福人類(lèi)的綠色工業(yè)，解決二惡英污染問(wèn)題是世界性潮流，必須提高到發(fā)展造紙工業(yè)的戰(zhàn)略性問(wèn)題來(lái)認(rèn)識(shí)和對(duì)待。