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提提要：用菌株Aspergillus niger An-76發(fā)酵生產(chǎn)的半纖維素酶液，分別在化學(xué)蒸煮前對(duì)麥草原料和在漂白前對(duì)漿料進(jìn)行預(yù)處理，研究了酶預(yù)處理對(duì)化學(xué)制漿和漂白結(jié)果的影響。結(jié)果表明，與常規(guī)燒堿法制漿相比，酶預(yù)處理可以改善麥草的化學(xué)制漿性能，在保持紙漿得率的基礎(chǔ)上降低紙漿的卡伯值和篩渣率，同時(shí)降低蒸煮時(shí)有效堿的消耗，而且紙漿的物理性能也有一定程度的提高。酶法化學(xué)漿具有較好的可漂性能，且漂白漿具有較高的強(qiáng)度性能。在漂白前采用半纖維素酶預(yù)處理，不僅可以提高漂白效率，獲得超過90%ISO白度的漂白麥草漿，而且還可以改善漂白漿的物理性能。關(guān)鍵詞：半纖維素酶；預(yù)處理；化學(xué)制漿；漂白；麥草山山趙建,工學(xué)博士，副教授。從事低污染制漿新技術(shù)、低/無污染漂白新技術(shù)、生物技術(shù)在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用等方面的研究工作?！∧壳澳壳皣鴥?nèi)外對(duì)生物制漿的研究，主要集中在生物機(jī)械制漿方面[1～7]，對(duì)生物化學(xué)制漿的研究卻少有報(bào)道。由于迄今為止發(fā)現(xiàn)的具有較高木素降解性和降解速度快的菌株仍然十分稀少，如果直接利用微生物處理原料以獲得化學(xué)漿，則過程所需要的時(shí)間還太長，無法滿足連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的要求，因此許多研究者已轉(zhuǎn)向生物預(yù)處理的化學(xué)制漿[8～10]。其目的是利用生物預(yù)處理，使紙漿在達(dá)到相同硬度時(shí)，減少制漿化學(xué)藥品和能源的消耗，或者是在化學(xué)藥品不減少的情況下降低紙漿的硬度，以適應(yīng)無氯漂白的要求，達(dá)到減少廢水污染的目的。但在研究中仍大多是采用微生物（一般是白腐菌）直接進(jìn)行處理，處理時(shí)間較長（2～4周），且過程不易控制。而利用酶液處理原料，則具有工藝簡單、處理時(shí)間短、過程易控制等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)連續(xù)化大生產(chǎn)中更具有實(shí)用意義。我們實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果也表明，采用半纖維素酶、纖維素酶和木素降解酶類預(yù)處理的生物法制漿具有可行性。這篇文章報(bào)道了有關(guān)的研究成果，并把這一制漿方法稱之為“酶法化學(xué)制漿”?！?目實(shí)驗(yàn)方法1.1目實(shí)驗(yàn)原料目前麥草取自山東省定陶縣，貯存期1年。所用半纖維素酶液在實(shí)驗(yàn)室中自制，黑曲霉An-76（Aspergillus niger An-76）在培養(yǎng)箱中液體培養(yǎng)到一定時(shí)間后，將發(fā)酵液進(jìn)行過濾、離心，取上清液作為實(shí)驗(yàn)用粗酶液。1.2目酶預(yù)處理目前將麥草（或漿料）與酶液、水按一定比例在塑料袋中經(jīng)充分混合后，在一定溫度下反應(yīng)至規(guī)定的時(shí)間。麥草的酶預(yù)處理?xiàng)l件為：液比1∶7，48℃，8h，pH4.8。用醋酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，用恒溫水浴控制溫度。反應(yīng)完畢后，用自來水充分洗滌，隨后擠壓至一定的干度，供蒸煮用。1.3目化學(xué)制漿目前蒸煮在實(shí)驗(yàn)室ZQL-1型15L電加熱回轉(zhuǎn)式蒸煮鍋上進(jìn)行。蒸煮工藝條件：用堿量15%（NaOH計(jì)），液比1∶6，最高蒸煮溫度160℃，升溫90min（50℃開始計(jì)時(shí)），保溫30min。用實(shí)驗(yàn)室平板篩漿機(jī)篩選漿料（篩縫0.3mm）。對(duì)照漿樣品采用與酶法化學(xué)制漿相同的工藝和條件進(jìn)行處理，區(qū)別只是在過程中不添加酶制備而成的化學(xué)漿。1.4目漂白目前漂白時(shí)采用HP或XHP漂白程序，其中X、H、P分別代表半纖維素酶預(yù)處理段、次氯酸鈉漂段和H2O2漂段。各段的工藝條件分別如下，X段：漿濃10%，木聚糖酶用量10IU/g絕干漿，120min，48℃，pH4.8；H段：有效氯用量3%～7%，漿濃6%，120min，38～40℃；P段：1%H2O2，漿濃12%，120min，80℃，pH10.5～11.0，0.05%MgSO4，3%Na2SiO3。1.5目抄片目前在ZQJ1-B型抄片機(jī)上進(jìn)行。1.6目分析方法1.6.1目酶活的測定目前采用文獻(xiàn)[11]方法，DNS法測定還原糖，以每分鐘產(chǎn)生1μmol還原糖為一個(gè)活力單位（IU）[12]。取0.5ml適當(dāng)稀釋的待測酶液，加入1ml用pH4.8、0.2M醋酸緩沖液配制的1%的木聚糖（Oat Spelts Xylan, Sigma）溶液（或羧甲基纖維素鈉溶液），搖勻，在50℃下反應(yīng)30min，用恒溫水浴控制溫度，反應(yīng)完畢后加入1mlDNS試劑中止反應(yīng)，煮沸10min，冷卻后用蒸餾水定容至15ml，于540nm測O.D值，參照木糖（或葡萄糖）標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算木聚糖酶酶活（或CMCase酶活）。實(shí)驗(yàn)中使用的半纖維素酶An-76的木聚糖酶活和CMCase酶活分別為357.5IU/ml和2.04IU/ml。1.6.2目卡伯值、白度、物理性能的測定目前按照有關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行?！?目結(jié)果與討論2.1 麥草酶法化學(xué)漿的制漿性能目前分別采用常規(guī)化學(xué)制漿與酶法化學(xué)制漿兩種方法制備麥草化學(xué)漿，有關(guān)的制漿結(jié)果見表1。表1 麥草常規(guī)化學(xué)制漿和酶法化學(xué)制漿的結(jié)果酶劑用量* IU/g常規(guī)化學(xué)漿酶法化學(xué)漿對(duì)照#1#2#3#4-01248細(xì)漿得率 %卡伯值卡伯值降低 %篩渣率* %殘余NaOH g/l有效堿消耗** %40.6222.96-1.393.9984.0440.0619.6814.290.95.1879.2839.4918.8218.030.815.7477.0439.1818.5819.080.715.777.239.9918.2820.380.535.5277.9239.8918.1121.120.465.4978.04注：*以木聚糖酶活為準(zhǔn)，對(duì)絕干麥草重；**對(duì)蒸煮用堿量（15%）。目前由表1可知，與常規(guī)燒堿法化學(xué)漿相比，在相同蒸煮條件下制得的酶法化學(xué)漿的卡伯值和篩渣率降低，但紙漿得率變化不大，表明半纖維素酶預(yù)處理在改善原料可蒸煮性的同時(shí)，對(duì)紙漿的細(xì)漿得率幾乎沒有什么影響。采用酶法化學(xué)制漿，蒸煮后黑液中殘余有效堿的濃度增加，意味著在化學(xué)蒸煮過程中實(shí)際消耗的有效堿量減少。目前隨著酶預(yù)處理時(shí)半纖維素酶用量的增加，相同蒸煮條件下麥草酶法化學(xué)漿的卡伯值和篩渣率逐漸下降，表明增加酶預(yù)處理的程度可以進(jìn)一步提高蒸煮效率。但當(dāng)半纖維素酶用量超過4IU/g時(shí)，紙漿的卡伯值和篩渣率隨酶用量的增加變化幅度趨于平緩。黑液中殘余有效堿的濃度也表現(xiàn)出相同的變化趨勢。因此，從生產(chǎn)成本角度考慮，在酶法化學(xué)制漿時(shí)，酶處理段木聚糖酶的用量以4IU/g絕干原料為宜。2.2目麥草酶法化學(xué)漿的物理性能目前麥草常規(guī)化學(xué)漿和酶法化學(xué)漿的物理性能的測定結(jié)果見表2。表2 麥草常規(guī)化學(xué)漿和酶法化學(xué)漿的物理性能指標(biāo)項(xiàng)目常規(guī)化學(xué)漿酶法化學(xué)漿對(duì)照#1#2#3#4打漿度 °SR定量 g/m2緊度 g/cm3白度 %ISO裂斷長 m抗張指數(shù) N·m/g撕裂指數(shù) mN·m2/g耐破指數(shù) kPa·m2/g耐折度 次18.568.10.6031.0667065.396.614.542820.064.60.6035.0707069.366.355.065019.062.50.5935.7693067.967.154.280419.266.60.6037.0780076.498.014.574821.565.30.6238.7791077.506.845.6109020.564.60.6340.0740072.506.094.2267目前由表2可知，對(duì)原料進(jìn)行半纖維素酶預(yù)處理，在改善原料的可蒸煮性的同時(shí)，還可以在一定程度上改善漿料的物理性能，表現(xiàn)為與常規(guī)燒堿法化學(xué)漿相比，在相似的紙漿打漿度下，酶法化學(xué)漿的強(qiáng)度性能有所增加。與對(duì)照漿相比，在一定的酶用量范圍內(nèi)酶法化學(xué)漿的白度和各項(xiàng)強(qiáng)度性能指標(biāo)都有所增加。其中白度的增加可以認(rèn)為是由于紙漿中殘余木素含量的降低，而強(qiáng)度性能的提高則可以認(rèn)為是由于酶處理使纖維與纖維之間變得更易于貼合，因而使纖維之間的結(jié)合力增加，紙漿中短鏈的半纖維素組分和細(xì)小纖維組分的減少，又使得纖維的平均長度有所增加，而且木聚糖酶液的預(yù)處理又不大可能影響纖維本身的強(qiáng)度等幾方面原因共同作用的。但當(dāng)半纖維素酶用量超出這一范圍時(shí)，酶法化學(xué)漿的各項(xiàng)強(qiáng)度性能則有所下降，這可能是由于粗酶液中的纖維素酶的作用使得原料中的纖維素發(fā)生降解的緣故。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，木聚糖酶用量為4IU/g絕干原料時(shí)，未漂白的麥草酶法化學(xué)漿的強(qiáng)度性能最高。2.3麥麥草酶法化學(xué)漿的可漂性能麥草分別采用HP和XHP程序?qū)γ阜ɑ瘜W(xué)漿進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。表3麥麥草酶法化學(xué)漿的漂白程序及漂白結(jié)果漂白程序?qū)φ諠{酶法化學(xué)漿#1#2#3#4HPHPXHPXHPXHPX段  木聚糖酶用量 IU/gH段  有效氯用量 %終點(diǎn)pH殘余有效氯 g/l有效氯消耗* %P段  H2O2用量 %終點(diǎn)pH殘余H2O2** %H2O2消耗* %漂白漿白度 %ISO-79.931.2372.5110.590.4357.078.5-711.191.0676.3110.660.4258.078.710311.240.0497.7110.680.3862.081.610511.350.7078.2110.810.3862.082.010710.161.4467.8110.270.4060.090.1注：(1)“*”對(duì)漂劑用量；“**”對(duì)絕干漿料量。（2）未漂漿性質(zhì)：對(duì)照漿卡伯值17.81，白度37.0%ISO；酶法化學(xué)漿卡伯值18.02,白度37.5%ISO。麥草由表3可知，麥草酶法化學(xué)漿具有較好的可漂性能。采用短程序HP兩段漂白，使用7%的有效氯和1%的H2O2，漂白酶法化學(xué)漿的白度可達(dá)到78.7%ISO。如果在H段漂白前，用半纖維素酶An-76對(duì)漿料進(jìn)行預(yù)處理，則可以進(jìn)一步提高漂白效率，增加漂白漿的白度，特別是當(dāng)木聚糖酶用量為10IU/g（對(duì)絕干漿量），有效氯用量為7%時(shí)，采用XHP漂白程序可將麥草酶法化學(xué)漿漂至90%ISO以上的白度。說明木聚糖酶An-76預(yù)處理具有良好的助漂效果。在實(shí)驗(yàn)條件下，使用木聚糖酶液在H段漂白前對(duì)漿料進(jìn)行預(yù)處理，可以降低約30%～60%的有效氯用量，這顯然對(duì)降低漂白廢水的污染具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。2.4麥麥草酶法漂白化學(xué)漿的物理性能麥草上述酶法漂白化學(xué)漿的物理性能測定結(jié)果見表4。表4 麥草酶法漂白化學(xué)漿的物理性能指標(biāo)項(xiàng)目對(duì)照漿酶法化學(xué)漿#1#2#3#4打漿度 °SR定量 g/m2緊度 g/cm3裂斷長 m抗張指數(shù) N·m/g撕裂指數(shù) mN·m2/g耐破指數(shù) kPa·m2/g耐折度 次21.557.00.58674066.085.914.426220.559.20.56703068.945.185.027920.554.20.59714069.969.344.932321.051.20.47609059.707.983.816519.555.40.56501049.107.803.590麥草實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，麥草酶法漂白化學(xué)漿具有較高的強(qiáng)度性能。在次氯酸鹽漂白前采用木聚糖酶預(yù)處理，除了可以提高漂白漿白度、減少有效氯漂劑用量以外，對(duì)漂白漿的強(qiáng)度性能也具有一定的改善效果。使用XHP短程序漂白，在漂白漿白度超過90%時(shí)，酶法漂白化學(xué)漿的裂斷長仍然可達(dá)到5000m以上?！?穩(wěn)結(jié)穩(wěn)論3.1麥與常規(guī)化學(xué)法制漿相比，酶法化學(xué)制漿可以提高脫木素程度，降低紙漿卡伯值，減少篩渣率，同時(shí)降低化學(xué)蒸煮段有效堿的消耗，因而可以用較少量的堿制備出相同硬度的紙漿。但半纖維素酶的用量有一較佳值。3.2麥與常規(guī)燒堿法化學(xué)漿相比，在相似的紙漿打漿度下，在一定的酶用量范圍內(nèi)酶法化學(xué)漿的白度和各項(xiàng)強(qiáng)度性能指標(biāo)有所增加，表明半纖維素酶預(yù)處理在改善原料的可蒸煮性的同時(shí)，還可以在一定程度上改善漿料的物理性能。3.3目麥草酶法化學(xué)漿具有良好的可漂性能，且漂白漿的強(qiáng)度性能較高。在漂白前對(duì)漿料進(jìn)行半纖維素酶預(yù)處理，可以進(jìn)一步提高漂白效率，增加漂白漿白度，同時(shí)還可以改善漂白漿的強(qiáng)度。□　　參考文獻(xiàn)[1]余惠生.白腐菌對(duì)稻草的生物降解規(guī)律及在生物制漿上的潛在應(yīng)用.中國造紙，1989,8（1）：16～20[2]Sabharwal et al.Biomechanical pulping of kenaf.TappiJ,1994,77（12）：105～112[3]姚光裕.紅麻的生物化學(xué)制漿.中華紙業(yè)，2000,21（2）：53[4]Yashimori K,et 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