水性聚氨酯(PU)是以水替代有機溶劑作為分散介質發(fā)展起來的高分子材料。70年代初投放市場，現(xiàn)已成為最重要的水性高分子材料之一。它不僅保留了一般PU所具有的高強度、耐磨損等特性，而且使用安全、無毒、不燃、無環(huán)境污染，被稱為綠色環(huán)保涂料，可廣泛用于輕紡、印染、皮革加工、涂料、粘合劑、木材加工、建筑和造紙等行業(yè)。特別是隨著人們的安全意識和環(huán)保意識的加強以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，水性涂料已成為今后涂料發(fā)展的新方向。水性PU按制備方法可分為外乳化型和內乳化型。前者是最早的水性PU產品，1953年美國Du Pont公司的Wyandott合成了PU乳液，其制備工藝是在有機溶劑中，用二官能度的多元醇與過量的二異氰酸酯反應，合成了帶有—NCO封端的預聚體，再加入適當的乳化劑，經強剪叨力作用分散于水介質中，并用二元胺進行擴鏈，但因存在乳化劑用量大、反應時間長以及乳液顆粒較粗而導致貯存穩(wěn)定性差、膠層物理機械性能不好等缺點，目前生產PU乳液基本不采用此法。后者是60年代初期由Dieterich發(fā)明的，它先由多元醇與多異氰酸酯反應合成預聚體，再在預聚體的分子鏈中引入親水性基團，在一定條件下自發(fā)分散形成乳液。該法制得的乳液顆粒較細且分布均勻，具有較好的貯存穩(wěn)定性，膠層的物理機械性能也較好，目前使用的水性PU都是采用此法合成。但是PU結構中親水基團的存在，使得膠層耐水性、耐熱性和光澤性較差，嚴重地限制了其使用范圍。近年來，利用PU結構的“剪裁”特性和各種改性手段，對水性PU進行改性，成了該領域的研究熱點。交聯(lián)改性就是提高PU乳液耐水性和機械強度最有效的改性方法之一，本文就水性PU的交聯(lián)改性技術介紹如下。
1．改變PU的合成原料
合成PU的原料為多元醇、多異氰酸酯和擴鏈劑，只要其中任一組分被三官能度以上的原料全部或部分替代，就能得到有一定支化度和交聯(lián)度的PU產品。由于水性PU合成工藝的特殊性，一般只能用少量三官能度和多元醇來替代二官能度的多元醇，如果聚醚三元醇的用量太大，導致體系粘度過高，合成的預聚體就很難在水中分散，甚至引起凝膠，因此在合成交聯(lián)型PU乳液時，一般不采用這種方法，而是通過多官能團擴鏈劑在PU分子鏈中引入支鏈結構。因此，近年來新型交聯(lián)劑和多官能團擴鏈劑的篩選與合成的研究相當活躍，已成為提高水性PU物理機械性能和耐水性能的主要途徑之一。
2．添加內交聯(lián)劑
添加內交聯(lián)劑制得的PU乳液仍是單組分體系，內交聯(lián)劑與乳液體系中的其他組分能穩(wěn)定共存，只有在施工應用時，由于體系的酸度、溫度、大氣中的氧及輻射等因素的變化，它才起交聯(lián)劑作用，使膠層交聯(lián)。
高溫固化型內交聯(lián)劑 這類內交聯(lián)劑屬溫度敏感型，在室溫下相當穩(wěn)定，高溫時能分解出活性基團參與交聯(lián)。如德國Bayer公司開發(fā)的XP-7063封閉型異氰酸酯乳液，能與其他PU乳液混合，形成穩(wěn)定的單組分乳液，干燥后經熱處理使高反應活性的—NCO再生，與PU分子中所含的活性基團如羥基、氨基、脲基等反應形成交聯(lián)涂層。Cytec公司開發(fā)的牌號Cymel 303的三聚氰胺等氨基樹脂就屬于這一類型。
室溫固化型內交聯(lián)劑 碳化二亞胺和甲亞胺作為早期的內交聯(lián)劑，在PU乳液中能穩(wěn)定存在，其交聯(lián)反應是由酸催化進行的，涂膜在干燥過程中由于水及中和劑的揮發(fā)，使得膠膜中的pH值下降，為交聯(lián)反應的發(fā)生提供了條件。氮雜環(huán)丙烷類化合物應用于涂料、紡織和醫(yī)療等領域已有多年，近幾年才作為PU乳液的內交聯(lián)劑使用，不僅能與羧基、羥基等反應，在酸性環(huán)境中還可自聚，但在堿性環(huán)境中相當穩(wěn)定。Chen等對二氮雜環(huán)丙烷基和三氮雜環(huán)丙烷基化合物作為含羧基水性PU分散液的內硫化劑進行了系統(tǒng)研究，并以單氮雜環(huán)丙烷基化合物與甲酸的反應為模擬反應進行對照，結果表明，硫化反應由體系的pH值控制，硫化劑與聚合物分子鏈中羧基進行開環(huán)反應而交聯(lián)，多氮雜環(huán)丙烷基硫化劑可產生交聯(lián)的PU網絡。最近美國Olin公司以尿丁酮作內交聯(lián)劑，引入PU骨架中，其交聯(lián)機理是過量的二元胺遷移到膠乳顆粒中，與尿丁酮反應形成縮二脲而引發(fā)輔助交聯(lián)反應，該反應發(fā)生在膠乳顆粒內，只增大乳膠顆粒中PU鏈的相對分子質量而不影響膠乳的穩(wěn)定性，尿丁酮的含量、位置及二元胺的用量是影響交聯(lián)度的主要因素。張堯君等在PU擴鏈過程中加入自制的潛交聯(lián)劑，制得了2種自交聯(lián)型水性PU涂料，使織物的耐水壓指標從原來的25~30 cm提高到了40~50 cm。
自動氧化交聯(lián)型內交聯(lián)劑 該類內交聯(lián)劑采用白干性醇酸樹脂的交聯(lián)機理，在PU分子鏈中引入含有不飽和鍵的植物油或其脂肪酸，由有機金屬催化劑(如鈷、錳、鋯鹽)使大氣中的氧產生游離基，引發(fā)主鏈上的雙鍵交聯(lián)。
輻射交聯(lián)型內交聯(lián)劑 在PU乳液的分子鏈末端引入雙鍵，輻射引發(fā)、交聯(lián)改性。這類研究由于投資較大，國內尚未見報道。
3．添加外交聯(lián)劑
添加外交聯(lián)劑的水性PU亦稱為水性雙組分PU涂料，通常水性PU為一組分，交聯(lián)劑為另一組分，在使用時將兩組分混合均勻，涂層在成膜過程或成膜后進行熱處理時發(fā)生化學反應，形成交聯(lián)結構。該類PU乳液是80年代末90年代初發(fā)展起來的一類綜合性能優(yōu)異的涂料，從文獻<10>對其性能的描述可知，水性雙組分PU涂料的操作工藝性(如成膜方式、干燥時間、使用期限等)、粘合性能(除了對一些熱塑性塑料的附著力稍差外，對混凝土、木材、不飽和聚酯塑料、硬PU泡沫塑料、鋼板、鍍鋅銅板和鍍鉻鋁材等都有極好的附著力)和物理機械性能(如漆膜的外觀、光澤、硬度、耐磨性、沖擊強度和拉伸強度)等可以與溶劑型雙組分PU涂料相媲美，更為重要的是它以水替代有機溶劑，揮發(fā)性有機化合物質量濃度很小，對環(huán)境幾乎沒有污染。有關該類涂料的國外發(fā)展概況已有報道。
外交聯(lián)劑的組成通常由水性PU的結構決定。PU分子中帶有羥基、氨基時，常用的外交聯(lián)劑有水分散多異氰酸酯、環(huán)氧丙烷的化合物、氮雜環(huán)丙烷的化合物、氨基樹脂(如三聚氰胺)等；PU分子中帶有羧基時，常用的外交聯(lián)劑有多元胺、氮雜環(huán)丙烷的化合物及某些金屬化合物如 Al(OH)3，Ca(OH)2，Mg(OOCCH3)2等；PU分子中含有某種特殊基團時，還可根據該基團的反應特性選擇外交聯(lián)劑，如帶有環(huán)氧基的PU水分散體系，可用二胺類化合物作交聯(lián)劑；此外，甲醛也是水性PU常用的外交聯(lián)劑，它能在PU-脲分子巾的脲基甲酸酯、氨基甲酸酯及氨基之間形成甲基醚交聯(lián)鍵。為了更好地改善PU的性能，可同時添加內交聯(lián)劑和外交聯(lián)劑，通過兩重硫化體系對PU進行交聯(lián)改性。雙組分水性PU的研究國外報道較多，國內尚處于起步階段。
4．采用互穿聚合物網絡(IPN)改性技術
IPN改性技術在水性PU改性方面的應用通常是以原位聚合法來合成具有IPN結構的PU乳液，即在合成PU預聚體時，以丙烯酸酯或丙烯酸酯和苯乙烯的混合物為溶劑，在預聚體乳化時，再用有機過氧化物引發(fā)它們進行乳液聚合，通過選擇適當的單體，可以制得具有不同交聯(lián)結構的復合乳液，這些交聯(lián)結構既可存在于各自分子鏈的網絡中，也可存在于2個分子鏈的網絡間。Lucas等在PU乳液中加入側基含有環(huán)氧基的丙烯酸單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯進行聚合，所得乳液不僅存在IPN結構，而且在IPN結構和乳液之間存在永久交聯(lián)，實驗結果表明，這種具有交聯(lián)結構的IPN乳液膠膜的100％定伸應力顯著提高。陳義芳采用外乳化法合成的具有IPN結構的PU-丙烯酸乳液，同樣顯示出了優(yōu)異的性能，IPN結構的存在使乳液膠膜具有較高的耐水性能，在室溫下浸入水中24 h后未觀察到泛白現(xiàn)象。因此，采用IPN改性技術對水性PU進行改性研究，也將是今后重要的研究方向。
5．結束語
水性PU交聯(lián)改性的目的就是為了提高其性能，達到溶劑型雙組分PU涂料的水平。國外對水性PU的改性研究非?；钴S，不斷發(fā)展新的改性技術和推進新產品，國內在這方面的研究和開發(fā)起步較晚，水平相對較低，雖然水性PU涂料的品種已有幾十種，但是能滿足高檔皮革所需的品種仍然很少，亟待開發(fā)適應新潮皮革的涂料。（文/劉芳）
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