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前　言    紫外光固化膠黏劑(ＵＶ-固化膠黏劑,簡稱ＵＶ-膠黏劑)由于固化速度快、無溶劑、生產(chǎn)效率高、節(jié)省能源等優(yōu)點而日益受到重視,因而近10年來發(fā)展十分迅速。近年來國際上ＵＶ-固化膠黏劑的用量以每年20%的速度增長,國內(nèi)由于電子工業(yè)和其他制造業(yè)的快速發(fā)展,ＵＶ-固化膠黏劑的用量增長更快。    ＵＶ-膠黏劑按固化反應分為自由基型和陽離子型,目前的95%以上是丙烯酸酯自由基型,其特點是固化過程中體積收縮率一般比較大。由于膠黏劑使用時涉及到兩個被粘界面,相比于涂料、油墨等ＵＶ-材料,固化過程中由于收縮產(chǎn)生的應力和體積上的缺陷更加難以消除,所以對降低收縮率的要求更高。體積收縮的產(chǎn)生不但影響粘接的尺寸精度,而且會直接導致粘接力下降。對于剛性材料的粘接,容易產(chǎn)生紋狀空隙甚至開裂,對于柔性材料容易產(chǎn)生翹曲變形。所以降低甚至消除固化過程中的體積收縮,對于提高粘接的尺寸精度和粘接強度,擴展ＵＶ-膠黏劑的適用范圍,具有重要意義。本文分析討論了ＵＶ-膠黏劑體積收縮的產(chǎn)生原因、影響因素、研究方法以及收縮率和收縮應力的關(guān)系,以期針對不同的使用需求,找到降低收縮率的有效方法。1　收縮率產(chǎn)生機理    ＵＶ-膠黏劑固化過程中產(chǎn)生的體積收縮,原因在于固化過程原子間的排列的緊密程度的變化。其中主要原因是固化過程中聚合反應帶來的原子間的距離的變化,其次是從單體到聚合物過程中產(chǎn)生的熵的變化,即自由體積的變化。由于ＵＶ膠黏劑熱膨脹系數(shù)在10-4的數(shù)量級,所以由于熱脹冷縮帶來的體積變化很小,這里不作討論。    ＵＶ膠黏劑的固化反應分為自由基型和陽離子型,這兩種反應都伴隨著原子間距離的變化。    自由基型ＵＶ膠的收縮率比較大,一般在5%～10%,通過陽離子型或其他方法改進后的ＵＶ膠可達到接近2%,而通常環(huán)氧樹脂膠黏劑的固化收縮率在2%～3%(圖1)自由基型ＵＶ膠黏劑,采用的主體樹脂(低聚物)和稀釋單體都是丙烯酸酯類。在聚合過程中,本來以范德華力作用的丙烯酸酯單體分子,變成了共價鍵連接,相應原子間的距離從0.3～0.5ｎｍ縮短到0.154ｎｍ(圖2(ａ)),縮短了約一半。這樣,原子在聚合物中的排列比在單體中緊密得多,導致聚合過程中的體積收縮。所以自由基反應收縮率比較大,如常用的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯均聚物的體積收縮分別在14.5%和21.3%。ＵＶ膠黏劑中稀釋用的丙烯酸酯單體的體積收縮率一般都在8%以上?！　￡栯x子型ＵＶ膠黏劑的采用的單體一般是環(huán)氧化合物或乙烯基醚類(圖3)。乙烯基醚類固化速度較慢,應用不如環(huán)氧類廣泛。環(huán)氧類化合物的固化機理是在陽離子光引發(fā)劑的存在下發(fā)生開環(huán)聚合反應。從圖2(ｂ)可以看出,環(huán)氧化合物開環(huán)聚合時,一方面環(huán)氧單體間的距離由固化前的范德華距離變?yōu)楣袒蟮墓矁r鍵距離,這一過程造成體積收縮;另一方面環(huán)氧單體聚合時單體上的環(huán)打開,分子內(nèi)的共價鍵距離變成類似于分子間的范德華距離,導致體積膨脹,部分抵消了成鍵帶來的體積收縮。二者的總結(jié)果是使環(huán)氧化合物固化后體積有少量收縮,但其收縮率遠小于丙烯酸酯自由基聚合反應?！　【酆线^程的另一個體積變化因素是從單體到聚合物的熵的變化,也就是單體到相應的聚合物的自由體積的變化,即單體和聚合物中分子堆積密度的變化。由于分子在聚合物中不完全緊密堆砌,分子之間存在著自由體積。光固化前液態(tài)單體分子處于松散的自由活動狀態(tài),自由體積較大。光固化后丙烯酸酯單體生成三維網(wǎng)狀交聯(lián)的聚合物,其分子間交聯(lián)點多,明顯的限制了鏈段的運動,自由體積變小,從而也帶來體積收縮。