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3　收縮率研究方法    聚合物的收縮率的研究一般是測定固化前后的體積收縮率或者線收縮率,進行動力學方面的研究一般是跟蹤測定樹脂固化過程中的收縮率。    體積收縮率的測定方法,可以按照國際標準ＩＳＯ3521中有關規(guī)定進行。一種方法是測定樹脂固化前后的密度,然后根據(jù)密度計算收縮率。收縮率=(ρ后-ρ前)/ρ后×100%,其中ρ后和ρ前分別是固化后和固化前的密度。固化前后的密度測定可以采用比重瓶法,以水為參比測定。也有人用比重計測定固化前的液體,浮力法測定固化后固體的密度。另一種方法是,測定模具模腔和固化后試樣體積計算體積收縮率。為減少系統(tǒng)誤差和不同方法帶來的影響,在測定體積收縮率時,應采用相同的體積或密度測定的方法,使數(shù)據(jù)具有可比性。    線收縮率是指樹脂澆鑄體中心線對應的兩個端面間的固化前后長度差與固化前長度的比值。其測定可根據(jù)不同要求分別參照ＩＳＯ2577熱固性模塑料收縮方法,以及ＡＳＴＭＤ2566等標準。我國有國標ＧＢ1404酚醛塑料粉收縮率實驗方法,但這些方法都是針對熱固化樹脂建立的標準。ＵＶ樹脂固化,是由外向里的不均勻固化過程,所以這些方法容易產(chǎn)生不規(guī)則變形,如在ＡＳＴＭＤ2566中樹脂線收縮率的是用一個半圓形的槽,用聚四氟乙烯膜鋪在槽的表面上,測定端面的長度變化,固化過程中難以保證不規(guī)則形變。近年來有人根據(jù)樹脂光固化過程的特點,設計圓筒形模具。固化時,模具直立旋轉,上段先擋光,待主體基本固化完全后,再固化上段。這樣可以消除樹脂的不規(guī)則變形,并保持良好的測定準確度。    樹脂固化過程的收縮率跟蹤檢測可以用膨脹計來進行。膨脹計法長期以來一直是研究聚合反應動力學的方法,可用于實時監(jiān)測過固化過程。早期的膨脹計不適合研究聚合反應的全過程或有早期凝膠化反應的體系。為克服這些缺點,曾在膨脹計的結構上作過許多改進。Ｌ.Ｃ.Ｒｕｂｅｎｓ報道過一種適合于研究光聚合的膨脹計,其主要改進是把單體裝入聚氟乙烯薄膜袋中,這樣可以克服由于粘度大體系內(nèi)部出現(xiàn)氣泡或裂隙以及聚合速率很大時難以保持恒溫等缺點。在此基礎上,也有人設計了自動記錄式膨脹計用于光固化反應的檢測,這種膨脹計研究ＭＭＡ的光聚合過程,與質(zhì)量法相比,其誤差在±2%。4　收縮率與收縮應力的關系    在ＵＶ膠黏劑的固化過程中,存在著凝膠化的過程。凝膠化之前,體系雖有收縮,但仍具有流動性,而凝膠化之后,分子運動受到了阻礙,進一步的固化反應是造成收縮應力的主要原因。所以收縮應力并不正比于整個固化過程的體積收縮率。而是取決于凝膠化之后的體積收縮率。反應物的官能度越高,發(fā)生凝膠化時,官能團的反應程度越低。因此,官能度高的反應體系,在固化之后將產(chǎn)生較高的收縮應力。    收縮率與收縮應力有著相同的變化趨勢,但并不成正比。龐正智等人采用漫射式偏振光彈儀測定了光固化涂層與基材的收縮應力,結合光固化體積的測定,研究了丙烯酸酯單體官能度及結構對其涂層收縮應力及體積收縮率的影響規(guī)律。結果表明(表4)隨著官能度的提高,光固化體積收縮率和相對內(nèi)應力都呈增加趨勢,但二者沒有呈現(xiàn)正比關系。5　降低收縮率的方法5.1　選用低收縮率單體和低聚物低    根據(jù)收縮率的產(chǎn)生原理,在膠黏劑的配方中采用低收縮的帶有支鏈或環(huán)狀結構的單體和低聚物,可以有效地降低固化收縮率,所以二官能和三官能的單體盡管在涂料中很常用,但在ＵＶ膠黏劑中,稀釋單體一般以單官能單體為主。但另一方面,過多的采用低官能度的單體,常常會降低交聯(lián)密度,使得膠黏劑的耐溶劑性能下降,所以在實際應用中應兼顧交聯(lián)密度的問題。在二官能單體中,ＮＰＧＤＡ或烷氧基化的ＮＰＧＤＡ有比較低的收縮率又能提供合適的交聯(lián)密度,在降低收縮率方面優(yōu)于其他二官能單體。    選用低黏度丙烯酸酯低聚物,少用稀釋單體,也是降低收縮率的有效途徑。5.2　添加聚合物或無機物填料    這兩種方法都可以降低體系中官能團的含量,從而降低收縮率。在加入聚合物的方法中,新生成的體系和預加入的高聚物之間有時會在固化過程中發(fā)生相分離,也可以抵消部分體積收縮。但這種相分離的缺點是會降低固化物的透明度。據(jù)報道,自由基聚合體系中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛、聚酯等熱塑性高分子,可使體積收縮率顯著降低。    加入惰性的填料如石英粉玻璃微球或玻璃纖維等,也可降低固化收縮。Ｋａｒｒｅｒ等人采用多孔性聚苯乙烯和石英粉對光固化樹脂體系進行改性,樹脂體積收縮率達到2%。這兩種方法通常會導致膠黏劑粘度增大,降低固化速度,影響工藝性。    為克服以上的缺點,聚合物的結構設計應帶有環(huán)狀結構且相對分子質(zhì)量不宜太大,不宜選用常規(guī)的熱塑性樹脂類型。據(jù)報道,美國Ｄｙｍａｘ公司采用功能化的纖維素加入到ＵＶ膠黏劑中,同時加入填料,有效地降低了收縮率,收縮率達0.05%～0.1%,對其他性能不大。這種膠黏劑可用于高精度玻璃儀器的粘接。5.3　采用陽離子或混合型固化方法    陽離子型ＵＶ膠,采用的單體是環(huán)氧樹脂和乙烯基醚類,以钅翁鹽為光引發(fā)劑。因環(huán)氧樹脂的陽離子固化反應收縮率要遠低于自由基反應的收縮率,所以可以通過采用陽離子型配方降低固化收縮率。如Ｎｏｒｉｏ等人采用脂環(huán)類環(huán)氧為主體樹脂和稀釋劑,以微米級的球狀石英為填料,配制的膠黏劑具有較好的粘結力,其體積收縮率僅為1.2%,在室溫下1～5ｍｉｎ固化,適用于精密光學結構的粘結。但陽離子型膠黏劑的固化速度一般比較慢,容易受堿和濕氣的影響,且齊聚物和稀釋劑的種類少、原料成本比較高。所以目前的ＵＶ膠黏劑仍以自由基型為主,占95%以上。    混合型ＵＶ膠黏劑是自由基型和陽離子型的混合體系,通常采用的是丙烯酸酯和環(huán)氧化合物混合形式。這種混雜ＵＶ固化體系在光引發(fā)時,可以提高引發(fā)效率,充分發(fā)揮兩者的優(yōu)點,減小體積收縮,在其他性能方面也具有很好的協(xié)同效應。    另外,根據(jù)工藝要求,也可采用ＵＶ與其他固化方法復合,如ＵＶ與熱固化或厭氧型固化的復合方法,也可以降低固化收縮率。5.4　添加膨脹類單體    從環(huán)氧樹脂陽離子聚合反應已經(jīng)知道,開環(huán)聚合反應比加聚反應體積收縮率較小。對于單環(huán)單體,每有一個范德華距離轉化為共價鍵距離,就有一個共價距離轉變成范德華距離。由此產(chǎn)生的收縮和膨脹可以部分抵消。進一步的研究發(fā)現(xiàn),開環(huán)聚合反應體積收縮大小與環(huán)的大小有關。隨著環(huán)增大,碳氧原子間打開共價鍵后,其距離越來越接近范氏距離,體積收縮因而減小。對于雙環(huán)單體,由于發(fā)生雙開環(huán)聚合反應,有兩個單鍵斷裂變?yōu)榻兜氯A距離,有可能使聚合后體積收縮更小,不收縮甚至膨脹。另外,在開環(huán)的同時,體系的熵也變大,即自由體積變大。目前為止,已發(fā)現(xiàn)的膨脹單體都遵循這一開環(huán)聚合反應的機理。研究較多的膨脹類單體基本是螺環(huán)化合物,如螺環(huán)原酸酯(ＳＯＥ)、雙環(huán)原酸酯(ＢＯＥ)、螺環(huán)原碳酸酯(ＳＯＣ)及環(huán)內(nèi)酯,它們可以按陽離子和自由基等多種反應機理聚合。如,潘才元等人合成的螺環(huán)類單體陽離子固化后體積膨脹率在10.4%,添加于環(huán)氧樹脂中取得了較好的降低固化收縮率的效果。目前,螺環(huán)類單體的成本很高,所以其實際應用仍然很少,但它卻是很有前途的一個消除收縮率的根本的方法。    另外,值得一提的是,采用適當降低膠黏劑固化物的Ｔｇ的方法,可以在收縮率沒有減少的情況下,降低殘留應力,提高粘接強度。這種方法實際上依靠固化樹脂自身的韌性吸收了體積的收縮應力,適用于非結構膠。   信息來源:21世紀精細化工網(wǎng)