3.噴涂型和充填型薄膜 噴涂鋁薄膜是早已廣泛應(yīng)用的食品高阻隔膜,但是其最大缺點則是失去了塑料薄膜的透明性。在塑料薄膜上噴涂一層厚度為800~1500A(埃)的高純度硅氧化物,這種薄膜除了具有很高的阻隔性外,還有高透明度、耐高溫,適用于微波爐,因而得到重視。加工工藝方法為電子束真空網(wǎng)板噴涂技術(shù),其噴涂速度約為噴鋁的1/3。由于氧化硅有升華的特性,難于達到恒定的蒸發(fā)速度。日本不久前介紹了一種新工藝,使用的是一種特殊的熱阻噴涂法,解決了電子束真空噴涂法中出現(xiàn)的氧化硅蒸發(fā)不均勻的問題。試驗結(jié)果表明,氣體阻隔性幾乎已經(jīng)與鋁材相當(dāng)。但是,這種新型的噴涂阻隔材價格昂貴,因此難于在市場上推廣?! “哑顭o機充填物例如云母等加入聚合物中也可以改善阻氣性。云母微?;旌系紼VOH中,其排列方向剛好與氧氣滲透方向垂直,使EVOH形成了二次阻氣層,因而云母充填EVOH的材料阻氣性可提高三至五倍。但這種薄膜厚度一般不得小于0.5密耳,否則會降低機械性能。另外,還開發(fā)出在LDPE中充填陶瓷粉末的塑料薄膜,這種薄膜對乙烯氣體的阻隔性特別低,這樣可以減少新鮮果蔬包裝件中乙烯氣體的含量,從而可以推遲新鮮果蔬的成熟,達到延長保鮮期的目的?! ?這種以噴涂或充填無機材料的方法來改變聚合物材料的阻隔性能是十分有效的,但其制造工藝還有待進一步成熟。此類薄膜可稱作為第三代阻隔型材料。這是又一種開發(fā)阻隔型包裝材料的新思路。 4.化學(xué)阻隔材料 上述對高聚物阻隔性進行改善的方法,均屬所謂“物理阻隔法”。若要使其阻隔性提高到相當(dāng)于玻璃和金屬等具有的水平而不影響工藝性和實用性,面臨難度很大。突破這一障礙的途徑之一就是采用與“物理阻隔法”相對應(yīng)的所謂“化學(xué)阻隔法”。自80年代以來,已有幾種這類產(chǎn)品問世,主要可分為下述兩類?! ?.1通過氧化反應(yīng) 80年代末,英國開發(fā)出一種稱為OXBR的化學(xué)合成阻隔材料。它由PET(主要成份)、MXD-6PA(化合氧化劑)和有機鈷鹽(作為催化劑)所組成。據(jù)介紹,這種合成材料經(jīng)過擠壓加工或吹塑加工成各類容器,其真空容器在兩年內(nèi)可保持其內(nèi)部氧氣為零的超阻隔水平。日本也已開發(fā)成功。目前,這種材料已試用在水果飲料等包裝容器上。 美國前不久研制出一種稱為“長命”的吸氧性塑料。所使用的基材聚合物中的OH基可與硅元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng),也可與金屬元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng),也可與金屬元素相結(jié)合。這種材料不溶于水,具有類似于血紅蛋白的結(jié)構(gòu),因而具很強的吸氧性。美國已把此類材料用作某些飲料瓶蓋內(nèi)襯,這樣可以明顯地延長某些對氧氣敏感的飲料的貨架壽命?! ?.2應(yīng)用生物技術(shù) 這是開發(fā)新型阻隔型材料的一個全新途徑,這就是應(yīng)用酶使液體食品或飲料等物質(zhì)得以除去氧氣,據(jù)此達到提高食品貨架壽命的目的。美國一家藥品公司根據(jù)這項原理,研制出所庫“主動阻隔包裝技術(shù)”。具體的方法就是在包裝容器避中混合有兩類酶:葡萄糖氧化酶和催化酶。當(dāng)容器內(nèi)部空氣中氧氣進入 被包裝液體產(chǎn)品以后,這些氧氣在催化酶的作用下滲入容器避內(nèi)部,與葡萄糖酸酯和水,由此達到使液體食(藥)品除氧的目的?! ∵@種化學(xué)阻隔法制成的高阻隔聚合物是在物理阻隔法的基礎(chǔ)上研制成功的,其阻隔水平達到更高一級水平,可謂第四代阻隔材料?! ?.金屬茂基聚合物 近來,聚合物研制領(lǐng)域中有一類新材料,那就是將金屬茂作為催化劑應(yīng)用到聚烯烴類材料中去,提高了聚合物的阻隔性。金屬茂基乙烯(MPE)已經(jīng)商品化。金屬茂基催化劑的催化特性很高。在金屬茂的作用下,可使聚合物分子結(jié)構(gòu)重新排列得更加均勻,從而產(chǎn)生高分子的取向效應(yīng)。分子取向?qū)酆衔锏臐B透性影響很大,特別是對于結(jié)晶體聚合物,通過金屬茂的催化作用后可使其滲透性減少50%以上,也就是把降合物的阻隔性提高了一倍,此外還使聚合物的機械性能大為提高。如果控制金屬茂聚合物的催化反應(yīng),可以設(shè)計出具有特殊功能的新型聚合物。例如,不論何種類型的被包裝食品和產(chǎn)品,甚至于具有十分復(fù)雜的呼吸作用的新鮮果蔬,根據(jù)盡可能延長產(chǎn)品貨架壽命的要求,開發(fā)出不同門類的與各種食品相適應(yīng)的優(yōu)化阻隔型材料。其原理就是利用金屬茂基催化劑產(chǎn)生不同程度的催化反應(yīng),通過計算機的虛擬技術(shù),有意識地設(shè)計出滿足不同功能要求的聚合物品種。也就是預(yù)先設(shè)置和組織金屬藏催化劑的分子結(jié)構(gòu),改變高聚物的聚集態(tài)構(gòu)造,有目標(biāo)地調(diào)整聚合物的分子排列、結(jié)晶度、密度、分子取向、分子量和聚集性、雙鏈性、對稱性及極性等各項參數(shù),而這些參數(shù)直接影響到聚合物的阻隔性。這種阻隔型聚合物將會按照人們的要求,既可達到超高阻水平,又可按食品性能達到部分阻隔性和部分滲透性的要求。這類科學(xué)合理的優(yōu)化阻隔型聚合物材料,可稱作第五代阻隔型材料?! ?.液晶聚合物材料 液晶聚合物(英文縮寫為LCP)材料具有極高的阻隔性。所謂液晶態(tài),是指材料分子的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu),是指材料分子的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu),是從各向異性的晶態(tài)轉(zhuǎn)移到各向同性的液態(tài)時的過渡狀態(tài)。液晶態(tài)聚合物的特點則是當(dāng)它處于熔融狀態(tài)或溶化狀態(tài)時(液體),其分子能相互排列并組成晶體,但普通聚合物在這種狀態(tài)下的分子是隨意排列的,不成晶體狀的。當(dāng)LCP處在液晶態(tài)形成流動時,其分子在剪切流方向上一個接一個地排列起來產(chǎn)生局部區(qū)域定向,然后,逐步產(chǎn)生宏觀的定向區(qū)域。這種材料分子排列起來形成定向的方式很像園木頭在河水中漂流時成行排列、堆積起來的情景,因而稱之為“硬桿性能”。這種定向區(qū)域形成后,其定向的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)固下來了。即使通過LCP加工制成的薄膜或成型零件等產(chǎn)品在達到溶化溫度進也是如此。 LCP的價格十分昂貴,但其阻隔性能更高超。只要讓LCP與其他熱塑性聚合物共擠并定向,就可以使阻隔性能與成本費用有控制地達到合理的協(xié)調(diào)。目前的研究已經(jīng)證明,在LCP的價格高出EVOH的2至3倍情況下,前者的氧氣阻隔性可達到后者的6至8倍。美國Superex有限公司生產(chǎn)的三層共擠薄膜PET/粘合層/LCP,其總厚度為25~50μm,其中LCP厚度占總厚度的30%。測試結(jié)果證明,它具有極好的氧氣和水汽阻隔性,并具有很好的性能-成本比,因為LCP的用量只有很薄的一層。這種三層復(fù)合薄膜加工成25μm,在相對濕度RH=85%條件下,氧氣滲透率不會超過2cc/m2·24小時·大氣壓,如果在此條件下使用相等厚度的定向PET薄膜的話,那么氧氣的滲透率則是上述數(shù)字的近40倍。由于液晶聚合物具有如此優(yōu)良的阻隔特性,因而更加促使人們?nèi)ラ_發(fā)它。目前,它像一個“超級阻隔”的新星活躍在包裝材料的舞臺上?! ?.納米復(fù)合包裝材料 納米技術(shù)是近年開發(fā)的高新技術(shù),納米技術(shù)應(yīng)用于材料工程領(lǐng)域更是成績斐然。所謂納米材料,就是用晶粒尺寸為1~100納米(1納米=10-9米)的晶體構(gòu)成的材料,由于晶粒尺寸比常規(guī)材料的晶粒細(xì)微得多,因此賦于納米材料以許多特殊的優(yōu)異性能。在包裝界,對納米包裝材料的研究也受到了極大的關(guān)注,歐、美、日等國家都投入了大量人力物力進行研究和開發(fā)。根據(jù)納米級尺度的微粒融入到聚合物晶格陣內(nèi)部,不僅能提高材料的強度、剛度,而且使其阻隔性也大大提高,并且納米材料的微粒充填量只需很少?! 「鶕?jù)國外研究報道,把4.7%(重量成分)的膠嶺土(montmorillonite clay)微粒復(fù)合到尼龍-6型(聚酰胺)聚合物中后,形成納米復(fù)合材料的抗拉強度從68.6MPa提高到97.2MPa,抗彎強度從89.4MPa提高到143.0MPa,熱變形溫度從65℃提高到152℃,對氧氣、氦氣和水汽的阻隔性提高了一倍多。如此優(yōu)良的綜合性能,使納米復(fù)合材料的應(yīng)用范圍非常廣闊,例如食品和藥品、精密機械零件、電子和電氣元件的高阻隔包裝,從而使商品在流通及存貯、銷售過程中長時間地保持其優(yōu)良的品質(zhì)。 上述液晶聚合物材料和納米復(fù)合包裝材料正在成為高阻隔型包裝薄膜材料的開發(fā)與創(chuàng)新的熱點,其前景是非常廣闊的。 結(jié)語 阻隔型包裝薄膜材料近年來的發(fā)展十分迅速,新材料、新品種層出不窮。我國的包裝工作者必須緊跟世界包裝業(yè)界對高阻隔包裝薄膜材料的開發(fā)與創(chuàng)新的熱點潮流,發(fā)展我國的包裝材料工業(yè),以適應(yīng)全球化商品流通的需要。其次,阻隔型包裝材料開發(fā)的途徑,主要是對聚合物這種高分子結(jié)構(gòu)的材料實施了很多改性研究、復(fù)合研究及加工過程的研究,從而開發(fā)出多達好幾百種的阻隔型包裝薄膜材料。而納米技術(shù)的研究和應(yīng)用為全面提高包裝材料的性能,包括很好的阻隔性,提供了一條開發(fā)、創(chuàng)新的新途徑?! 八街梢怨ビ??!睆氖澜绺鲊鴮ψ韪粜桶b薄膜材料進行開發(fā)與創(chuàng)新的思路、方法中獲取經(jīng)驗和靈感,加強具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新材料、新工藝的開發(fā)與研究,創(chuàng)造出我國阻隔型包裝薄膜材料更多更好的新產(chǎn)品。作者:邱麗萍 來源:中國包裝工業(yè)
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