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2.2.2  DCPD結(jié)合進聚酯中的具體反應方法   （1）酸酐法[3][4][5]：由順酐與環(huán)戊二烯首先在175℃下發(fā)生Diels-Alder反應，生成橋內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。用上述產(chǎn)物作為飽和二元酸，再與不飽和二元酸如順酐或反酸和二元醇在約200℃下進一步發(fā)生酯化反應而形成聚酯。   （2）水解法 [6][7][8][9][10]：由順酐先和水發(fā)生水解反應轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸，然后再加入雙環(huán)戊二烯，雙環(huán)戊二烯的一個雙鍵打開與順酸的一個羧基發(fā)生酯化反應形成一個單元酸，再進一步與二元醇在200℃左右進行反應形成一種雙環(huán)戊二烯改性聚酯。   （3）半酯法[11][12]：二元酸和二元醇以及雙環(huán)戊二烯按一定的投料比投入反應釜，于150℃下保溫反應形成半酯，反應達到一定酸值后，升溫至200℃左右至酯化反應完全。   （4）封端法[13]：由二元酸和二元醇于200℃左右進行酯化反應，當酯化反應達一定程度時，降溫至150℃以下，加入雙環(huán)戊二烯，使雙環(huán)戊二烯與前期反應生成的聚酯的羧基發(fā)生反應，成為雙環(huán)戊二烯封端不飽和聚酯樹脂。    用上述不同的方法制備的雙環(huán)戊二烯改性聚酯樹脂各有特點，當選用“聚酯級”雙環(huán)戊二烯作為原材料時，可根據(jù)制品的不同用途選用不同的制備方法。而對于用“工業(yè)級”的雙環(huán)戊二烯作為原材料制備聚酯樹脂，為了克服雜質(zhì)的干擾，必須選擇一種盡量減少副反應發(fā)生的制備方法。    經(jīng)過實驗比較，只有水解法和封端法可以用“工業(yè)級”的雙環(huán)戊二烯作為原材料，其它兩種方法均在反應過程中就發(fā)生膠凝，難以生產(chǎn)出合格的聚酯產(chǎn)品。對于水解法和封端法我們又作了大量的實驗進行比較，最終選定用水解法作為基本合成路線,合成方法采用低溫催化法。3. 實驗部分3.1 工藝流程3.2 反應條件的確定     我們分別采用“工業(yè)級”和“聚酯級”雙環(huán)戊二烯按有關文獻上的方法進行合成反應，結(jié)果如下表：     從上表可以看出，采用“工業(yè)級”雙環(huán)戊二烯作為原材料，首先要解決樹脂成品外觀顏色深、貯存穩(wěn)定性差的缺陷。為了克服上述缺陷，一些樹脂生產(chǎn)廠家采用了精餾原料雙環(huán)戊二烯的方法，預先除去雙環(huán)戊二烯中的一些雜質(zhì)，但這種方法增加了一道工序，產(chǎn)生了新的三廢，也增加了成本。同時樹脂的各項性能指標仍然不能達到理想程度。經(jīng)過反復試驗，我們改變了傳統(tǒng)的加工工藝，采用了低溫催化反應法，最終產(chǎn)品得到了令人滿意的結(jié)果。原理如下：    （1）順酐與水發(fā)生水解反應形成順酸，順酸再與DCPD反應形成單酯，這一過程都是放熱反應，而熱又使這一反應更為激烈，觀察發(fā)現(xiàn)，雙環(huán)戊二烯中的雜質(zhì)往往就是在這一步發(fā)生了分解副反應，這些副反應產(chǎn)物又和反應物中的順酐的雙鍵發(fā)生Diels-Alder加成反應而使產(chǎn)品變色甚至膠凝。如果降低反應溫度可以抑制副反應的發(fā)生，但降低反應溫度雙環(huán)戊二烯與順酸的酯化反應又很難進行。這是由于順酐的熔點為52.8℃，順酸的熔點為138-139℃，在水解反應過程中順酐逐漸變?yōu)轫標?，反應體系由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，而雙環(huán)戊二烯為液態(tài)，如果降低反應溫度，液——固相反應困難，在這一過程，我們加入了一種相轉(zhuǎn)移催化劑A，水解和酯化反應溫度維持在100℃以下，使這一步驟的反應在較溫合的條件下順利進行，避免了副反應的發(fā)生。經(jīng)觀察，在這一步驟中，中間產(chǎn)物沒有變色和膠凝的現(xiàn)象發(fā)生。