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2.2.2  DCPD結(jié)合進(jìn)聚酯中的具體反應(yīng)方法   （1）酸酐法[3][4][5]：由順酐與環(huán)戊二烯首先在175℃下發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，生成橋內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。用上述產(chǎn)物作為飽和二元酸，再與不飽和二元酸如順酐或反酸和二元醇在約200℃下進(jìn)一步發(fā)生酯化反應(yīng)而形成聚酯。   （2）水解法 [6][7][8][9][10]：由順酐先和水發(fā)生水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸，然后再加入雙環(huán)戊二烯，雙環(huán)戊二烯的一個(gè)雙鍵打開(kāi)與順?biāo)岬囊粋€(gè)羧基發(fā)生酯化反應(yīng)形成一個(gè)單元酸，再進(jìn)一步與二元醇在200℃左右進(jìn)行反應(yīng)形成一種雙環(huán)戊二烯改性聚酯。   （3）半酯法[11][12]：二元酸和二元醇以及雙環(huán)戊二烯按一定的投料比投入反應(yīng)釜，于150℃下保溫反應(yīng)形成半酯，反應(yīng)達(dá)到一定酸值后，升溫至200℃左右至酯化反應(yīng)完全。   （4）封端法[13]：由二元酸和二元醇于200℃左右進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)達(dá)一定程度時(shí)，降溫至150℃以下，加入雙環(huán)戊二烯，使雙環(huán)戊二烯與前期反應(yīng)生成的聚酯的羧基發(fā)生反應(yīng)，成為雙環(huán)戊二烯封端不飽和聚酯樹(shù)脂。    用上述不同的方法制備的雙環(huán)戊二烯改性聚酯樹(shù)脂各有特點(diǎn)，當(dāng)選用“聚酯級(jí)”雙環(huán)戊二烯作為原材料時(shí)，可根據(jù)制品的不同用途選用不同的制備方法。而對(duì)于用“工業(yè)級(jí)”的雙環(huán)戊二烯作為原材料制備聚酯樹(shù)脂，為了克服雜質(zhì)的干擾，必須選擇一種盡量減少副反應(yīng)發(fā)生的制備方法。    經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)比較，只有水解法和封端法可以用“工業(yè)級(jí)”的雙環(huán)戊二烯作為原材料，其它兩種方法均在反應(yīng)過(guò)程中就發(fā)生膠凝，難以生產(chǎn)出合格的聚酯產(chǎn)品。對(duì)于水解法和封端法我們又作了大量的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，最終選定用水解法作為基本合成路線,合成方法采用低溫催化法。3. 實(shí)驗(yàn)部分3.1 工藝流程3.2 反應(yīng)條件的確定     我們分別采用“工業(yè)級(jí)”和“聚酯級(jí)”雙環(huán)戊二烯按有關(guān)文獻(xiàn)上的方法進(jìn)行合成反應(yīng)，結(jié)果如下表：     從上表可以看出，采用“工業(yè)級(jí)”雙環(huán)戊二烯作為原材料，首先要解決樹(shù)脂成品外觀顏色深、貯存穩(wěn)定性差的缺陷。為了克服上述缺陷，一些樹(shù)脂生產(chǎn)廠家采用了精餾原料雙環(huán)戊二烯的方法，預(yù)先除去雙環(huán)戊二烯中的一些雜質(zhì)，但這種方法增加了一道工序，產(chǎn)生了新的三廢，也增加了成本。同時(shí)樹(shù)脂的各項(xiàng)性能指標(biāo)仍然不能達(dá)到理想程度。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，我們改變了傳統(tǒng)的加工工藝，采用了低溫催化反應(yīng)法，最終產(chǎn)品得到了令人滿意的結(jié)果。原理如下：    （1）順酐與水發(fā)生水解反應(yīng)形成順?biāo)幔標(biāo)嵩倥cDCPD反應(yīng)形成單酯，這一過(guò)程都是放熱反應(yīng)，而熱又使這一反應(yīng)更為激烈，觀察發(fā)現(xiàn)，雙環(huán)戊二烯中的雜質(zhì)往往就是在這一步發(fā)生了分解副反應(yīng)，這些副反應(yīng)產(chǎn)物又和反應(yīng)物中的順酐的雙鍵發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)而使產(chǎn)品變色甚至膠凝。如果降低反應(yīng)溫度可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但降低反應(yīng)溫度雙環(huán)戊二烯與順?biāo)岬孽セ磻?yīng)又很難進(jìn)行。這是由于順酐的熔點(diǎn)為52.8℃，順?biāo)岬娜埸c(diǎn)為138-139℃，在水解反應(yīng)過(guò)程中順酐逐漸變?yōu)轫標(biāo)?，反?yīng)體系由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，而雙環(huán)戊二烯為液態(tài)，如果降低反應(yīng)溫度，液——固相反應(yīng)困難，在這一過(guò)程，我們加入了一種相轉(zhuǎn)移催化劑A，水解和酯化反應(yīng)溫度維持在100℃以下，使這一步驟的反應(yīng)在較溫合的條件下順利進(jìn)行，避免了副反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)觀察，在這一步驟中，中間產(chǎn)物沒(méi)有變色和膠凝的現(xiàn)象發(fā)生。