3.2.1.1 原料切片的外形尺寸 酯交換反應(yīng)(1)和酯化反應(yīng)(2)都是可逆反應(yīng),為了使平衡向正反應(yīng)方向移動,必須及時排除揮發(fā)性的小分子產(chǎn)物。固相縮聚產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物離開切片有兩個過程,即小分子副產(chǎn)物從切片內(nèi)部向表面擴(kuò)散的過程和從切片表面向外擴(kuò)散的過程。其中,從切片表面向外擴(kuò)散速率與氮?dú)鉁囟燃傲髁坑嘘P(guān),相對來講,在SSP生產(chǎn)中,在相對高的溫度和流量下,小分子產(chǎn)物在切片內(nèi)部的擴(kuò)散速度比從切片表面向外擴(kuò)散要慢得多,所以為了盡量脫出小分子產(chǎn)物,工藝上要求切片在反應(yīng)器中的停留時間要長。由于小分子產(chǎn)物在小顆粒內(nèi)的擴(kuò)散路程比在大顆粒內(nèi)短,所以容易排除,且樣品顆粒小,顆粒的總表面積增大,熱傳遞速率增大,反應(yīng)速率也加快。因此在一定的范圍內(nèi),PET固相縮聚的反應(yīng)速度與原料切片的顆粒大小成反比。但是,如果顆粒過于細(xì)小,容易產(chǎn)生粘結(jié),反而影響了反應(yīng)速率。此外,顆粒的形狀也會影響反應(yīng)速率。顆粒形狀不規(guī)則,也容易發(fā)生粘結(jié)。因此,對基礎(chǔ)切片的切粒要求很高,不能有異狀切片進(jìn)入固相縮聚系統(tǒng)。3.2.1.2 原料切片的色值 從表1可以看出,原料切片的色值直接決定了成品切片的色值大小。影響基礎(chǔ)切片色值的因素很多。色澤是最直觀的反應(yīng)切片質(zhì)量的指標(biāo),其測量是根據(jù)色譜學(xué)與光度學(xué)原理及國際照明委員會計量標(biāo)準(zhǔn),通常用亨特(L,a,b)法的色差計進(jìn)行測量,L表示白度、亮度;a是綠/紅色指數(shù);b是黃色指數(shù)。影響基礎(chǔ)切片色澤的因素很多,主要是由原料質(zhì)量、添加劑種類及含量、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)過程控制及產(chǎn)品質(zhì)量的差異引起的[3]。目前,從工藝上比較直接的控制方法是在工藝穩(wěn)定和原輔材料質(zhì)量良好的情況下改變紅度劑和蘭度劑的加入量可以適當(dāng)?shù)母淖兦衅腷值。影響成品切片色值的因素更加復(fù)雜,但是瓶級切片對產(chǎn)品的色值要求很高,所以要根據(jù)用戶的要求,及時地調(diào)整工藝來滿足需要。3.2.1.3 IPA和DEG含量 成品切片中IPA和DEG含量的大小是在基礎(chǔ)切片的生產(chǎn)中控制的,固相增粘的過程中二者含量基本不變。IPA的多少對于切片的增粘非常關(guān)鍵,加入IPA是為了降低PET大分子排列一定的規(guī)整性,從而降低切片的結(jié)晶性能,一是可以改進(jìn)注塑、吹瓶時的加工性能,降低加工溫度,二是可以增加瓶胚、瓶子的透明性。但是由于IPA 的加入降低了PET的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn),使生產(chǎn)瓶子的耐溫性變差、機(jī)械強(qiáng)度降低。所以IPA的含量要根據(jù)市場要求適當(dāng)調(diào)整,嚴(yán)格控制。目前公司根據(jù)用戶要求生產(chǎn)了兩種類別的瓶級切片,一種是普通碳酸飲料瓶級切片,一種是熱罐裝果汁飲料瓶級切片,后者要求耐高溫性要好,所以除了在吹瓶工藝中做了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整,如增加了熱處理過程和調(diào)整了模具的溫度,此外在原料上也適當(dāng)了降低地IPA的含量(降低了1.5%,此比例是重量百分比),用以提高PET的結(jié)晶度,以滿足飲料瓶耐溫性的要求。另外,IPA含量對于固相縮聚也有一定的影響,如果IPA含量不當(dāng),比如,含量過高時候,會造成切片在預(yù)結(jié)晶和結(jié)晶器中結(jié)晶不完善,從而造成增粘過程中切片的粘結(jié)。 二甘醇含量的多少一般是由生產(chǎn)工藝決定的,也可以通過調(diào)整配方比例做微量的調(diào)整(比如調(diào)節(jié)EG和PTA之比)。目前市場上要生產(chǎn)的瓶級切片二甘醇的含量大體在1.1%±0.2%(重量百分比)左右。在此范圍內(nèi),二甘醇含量高一些有利于切片耐熱性能的提高,這是由于二甘醇中的醚鍵有一定的柔軟性,可以提高PET的結(jié)晶速度,但是此含量不可過高,因?yàn)槊呀〉拇嬖诮档土薖ET分子的剛性,降低了PET的熔點(diǎn),易引起切片增粘過程的粘結(jié)。如果含量過高也會降低切片吹瓶時的機(jī)械性能。3.2.1.4端羧基 從圖1可以看出,在其他條件一定的情況下,端羧基含量高,有利于提高反應(yīng)速度。從SSP反應(yīng)的方程式可以看出,一種是酯交換,一種是酯化,端羧基含量高,有利于PET鏈間的酯化反應(yīng),提高反應(yīng)速率。原料切片A 圖1端羧基含量對固相的影響 的端羧基要小于原料切片B的,端羧基增加了PET鏈端活性,加速了PET鏈間的酯化反應(yīng)。同時,PET切片中,H+ 濃度的增加也有利于催化劑的自催化效果,但是端羧基含量的增加會影響到切片的后續(xù)加工性能,所以要求基礎(chǔ)切片的端羧基控制在一定的范圍內(nèi),一般要求在30~40mol/t,瓶級切片的端羧基[30mol/t。3.2.1.5其他因素 原料切片中各種添加劑的種類和加入量對成品切片的內(nèi)在質(zhì)量也會有一定的影響。生產(chǎn)瓶級切片需加入熱穩(wěn)定劑多磷酸,多磷酸的作用是用磷酸基封住PET分子鏈端,增加PET鏈的熱穩(wěn)定性,但由于磷酸基同時也有可能轉(zhuǎn)化為PET結(jié)晶的成核劑,尤其會對瓶級切片的注塑吹瓶產(chǎn)生一定的影響。吹瓶過程中,低聚物、金屬氧化物(如三氧化銻)、磷酸鹽等等都是PET結(jié)晶的成核劑,另外一些低分子化合物如聚乙二醇本身雖然不具有成核作用,但是是一種結(jié)晶催化劑[4]。如果在PET中這些物質(zhì)的含量超過一定的含量,會加快PET的結(jié)晶速度(即降低冷結(jié)晶溫度),這樣會影響吹瓶的質(zhì)量,造成瓶子底或口部發(fā)白霧,甚至可以影響整個瓶子的透明度。所以在保證切片質(zhì)量和反應(yīng)速度(裝置產(chǎn)能)的情況下,添加劑,包括催化劑宜少不宜多。
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