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引　言 水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系 , 可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等方面 [ 1 ] , 由于具備無毒、價(jià)廉、安全、不燃等優(yōu)點(diǎn)及自身性能的不斷提高 , 表現(xiàn)出巨大的市場前景并有逐步取代溶劑型產(chǎn)品的趨勢 [ 2 ] 。水性聚氨酯的合成多以自乳化為主 , 即在聚氨酯大分子中引入— COOH 、— SO 3 、— OH 、— O —等親水性基團(tuán)。但由于這些親水性基團(tuán)的存在及聚氨酯樹脂本身的一些不足之處 , 使水性聚氨酯產(chǎn)品在耐水、耐溶劑、耐候等方面表現(xiàn)較差 , 一定程度上限制了該類產(chǎn)品的使用范圍 [ 3 ] 。自 20 世紀(jì) 70 年代以來 , 聚氨酯材料研究者根據(jù)不同樹脂之間性質(zhì)上互補(bǔ)性 , 采用接枝、嵌段技術(shù)將丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、苯乙烯等樹脂引入到水性聚氨酯樹脂大分子上 , 制備出具有交聯(lián)、核殼、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合型樹脂 , 彌補(bǔ)了不同樹脂之間性能上的不足。本文較系統(tǒng)地闡述了用于提高水性聚氨酯使用性能的各種有效的改性方法。 1 　水性聚氨酯樹脂的交聯(lián)改性 交聯(lián)改性是通過化學(xué)鍵的形式將線型的聚氨酯大分子鏈接在一起 , 形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂 , 是將熱塑性的聚氨酯樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦蜆渲^有效的一種途徑。交聯(lián)后的水性聚氨酯涂膜可表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水、耐溶劑及力學(xué)性能 , 是提高水性聚氨酯樹脂性能的有效的方法之一 , 部分成熟的交聯(lián)改性技術(shù)制備的水性聚氨酯 ( 如雙組分水性聚氨酯 ) 已基本達(dá)到溶劑型聚氨酯樹脂的性能。按照交聯(lián)方法的不同可將其分為內(nèi)交聯(lián)法和外交聯(lián)法。 1. 1 　內(nèi)交聯(lián)法 內(nèi)交聯(lián)法合成水性聚氨酯的方法 , 一種是在聚氨酯大分子中引入含有 3 個(gè)或 3 個(gè)以上官能團(tuán)的單體 , 生成具有部分交聯(lián)或者支化分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠束 ; 另一種是在水性聚氨酯乳液中加入可以與乳液穩(wěn)定共存的內(nèi)交聯(lián)劑 , 而這些內(nèi)交聯(lián)劑只有在使用時(shí)由于乳液體系的 pH 值、溫度、外部能量如紫外光輻射等因素的變化才與聚氨酯樹脂中的官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) , 生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性聚氨酯樹脂。 在大分子中引入含有 3 個(gè)或 3 個(gè)以上官能團(tuán)的單體生成部分交聯(lián)或支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂的合成一般是采用預(yù)聚體分散法 , 即將交聯(lián)單體如 HD I 三聚體或三羥甲基丙烷等與低相對(duì)分子質(zhì)量的聚氨酯預(yù)聚體充分混合 , 在水中分散后再加入擴(kuò)鏈劑如乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng) ; 這種方法合成的具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯相比于丙酮法制備的水性聚氨酯具有不消耗溶劑 ( 丙酮 ) 且能同時(shí)獲得高固含量等優(yōu)點(diǎn)。凌芳等 [ 4 ] 采用此種方法合成了性能較好的單組分自交聯(lián)型水性聚氨酯分散體乳液 ; Ricard G Coogan [ 5 ] 采用 Bayer 公司提供的 Desmodur N - 3300 為內(nèi)交聯(lián)劑采用此工藝方法制備出了這種水性聚氨酯乳液 , 并研究了不同的內(nèi)交聯(lián)劑的用量對(duì)乳液涂膜的力學(xué)性能、耐溶劑性能的影響。結(jié)果表明隨內(nèi)交聯(lián)劑用量的增加 , 涂膜對(duì)丙酮的溶脹率下降、拉伸斷裂伸長率下降 , 但耐溶劑性能測試結(jié)果表明內(nèi)交聯(lián)劑用量與乳液涂膜的耐溶劑性能呈二次曲線關(guān)系 , 并且隨著內(nèi)交聯(lián)劑用量的增加乳液的黏度急劇增大。 除預(yù)聚體分散法以外 , 還可采取丙酮法制備這類內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯 , 即在預(yù)聚體分散前就用部分三官能度的單體如三羥甲基丙烷代替雙官能團(tuán)的單體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng) , 用少量丙酮為溶劑解決由于預(yù)聚體擴(kuò)鏈后相對(duì)分子質(zhì)量增加而引起的黏度變大的問題 , 在分散形成乳液后再將丙酮等低沸點(diǎn)溶劑減壓脫去 , 采用這種辦法制備的水性聚氨酯具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、結(jié)構(gòu)及粒徑大小可變范圍易控制、反應(yīng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn) , 但最大的缺點(diǎn)是制備的乳液的涂膜耐溶劑特別是耐丙酮性能差且工藝復(fù)雜 , 不利于工業(yè)化生產(chǎn)。閆福安 [ 6 ] 應(yīng)用此工藝采用一種三官能度高光澤單體制備出了內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯皮革光亮劑。上述兩種制備內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯的方法都存在一個(gè)相同的不足之處 , 即由于乳液黏度、凝膠等因素不能合成出高交聯(lián)密度的水性聚氨酯乳液 , 所以此種方法只適用于制備對(duì)交聯(lián)密度要求不是很高的水性聚氨酯產(chǎn)品。 獲得較高交聯(lián)密度的內(nèi)交聯(lián)方法制備水性聚氨酯時(shí)一般采用特殊的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) , 即在聚氨酯大分子上嵌段或者接枝上兩者可以反應(yīng)的基團(tuán) , 同時(shí)要求這兩種基團(tuán)在正常情況下不發(fā)生反應(yīng) , 只有當(dāng)乳液體系的溫度、 pH 值發(fā)生改變或受到外部能量如紫外光等作用時(shí)才發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) , 形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體系。按乳液使用時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的條件可大致將其分為高溫固化型、光固化型、室溫自固化型 ( 根據(jù)體系 pH 值改變 ) 、氧固化型 4 種。 高溫固化型水性聚氨酯的合成一般是指采用封閉劑與聚氨酯大分子或交聯(lián)劑分子中的活性基團(tuán)反應(yīng)使其失活 , 保證兩個(gè)組分能夠在常溫下共存 , 成為穩(wěn)定的單組分乳液。當(dāng)乳液經(jīng)高溫處理時(shí) , 這些被封閉的活性基團(tuán)能夠再次分解出來并參與交聯(lián)反應(yīng) , 起到內(nèi)交聯(lián)的作用。拜爾公司生產(chǎn)的 XP - 7063 型封閉性異氰酸酯乳液及 Cytec 公司開發(fā)的牌號(hào)為 Cymel303 的三聚氰胺樹脂等就可作為這種類型的內(nèi)交聯(lián)劑。 光固化型水性聚氨酯通常是由含有 2 個(gè)或 2 個(gè)以上 C C 的聚氨酯膠束與光引發(fā)劑、光敏助劑組成乳液復(fù)合體系 , 當(dāng)乳液體系使用時(shí)受到一定波長的光照射時(shí)分解產(chǎn)生初級(jí)活性種 , 繼而引發(fā)分子鏈中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)可由不同途徑發(fā)生 , 一是由光直接激發(fā)單體或帶有發(fā)色基團(tuán)的聚合物分子而產(chǎn)生的反應(yīng)活性種引發(fā)聚合 ; 二是由光斷裂引發(fā)劑分子或激發(fā)光敏劑分子 , 把能量傳遞給單體或能夠形成引發(fā)活性種的其他分子 , 由這些活性種再引發(fā)聚合 ; 三是由光激發(fā)分子復(fù)合物 ( 大多為電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物 ) , 由受激分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自由基離子等活性種引發(fā)聚合。 光引發(fā)劑包括具有發(fā)色基團(tuán)的有機(jī)羰基 , 偶氮化合物、硫化物、鹵代物和鹵素分子 , 它們的感光波長區(qū)域一般在 300 ～ 450 nm, 常用的光引發(fā)劑有二苯甲酮、米蚩酮 (4, 4 - 雙二甲胺基二苯酮 ) 、安息香、安息香甲醚、安息香異丙基醚等。加入光敏劑的作用通常是消除空氣中的氧阻聚效應(yīng) , 常用的光敏劑有三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等叔胺類化合物以及苯醌 [ 7 ] 。在水性聚氨酯制備過程中考慮到需要用三乙胺作為成鹽劑 , 它本身也可以在水中均勻分散 , 與二苯甲酮相互作用時(shí)能夠生成三乙胺自由基 , 這種自由基可以吸收空氣中的氧氣并產(chǎn)生新的自由基 , 從而消除了空氣中氧的阻聚作用 , 所以在合成光固化型水性聚氨酯時(shí) , 經(jīng)常采用二苯甲酮 - 三乙胺作為復(fù)合光引發(fā)劑。沈效峰、郁建華 [ 8 ] 比較了幾種不同的光引發(fā)體系對(duì)乳液及涂膜性能的影響 , 結(jié)果表明采用二苯甲酮 - 三乙胺引發(fā)體系的水性聚氨酯各方面性能優(yōu)良。室溫固化型水性聚氨酯的制備原理主要是利用乳液成膜時(shí)體系 pH 值發(fā)生變化而產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。如早期使用的碳化二亞胺、氮化環(huán)丙烷及甲亞胺等內(nèi)交聯(lián)劑 , 就是運(yùn)用水性聚氨酯乳液在水揮發(fā)成膜時(shí) pH 值下降 , 利用體系中的酸催化這些內(nèi)交聯(lián)劑與聚氨酯大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) , 這些內(nèi)交聯(lián)劑有一個(gè)共同的特點(diǎn) , 就是在堿性條件下很穩(wěn)定 , 但在酸性環(huán)境中具有很高的活性 , 可以與水性聚氨酯樹脂上的羥基、羧基等親水性基團(tuán)反應(yīng) , 這樣在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時(shí)還可以顯著改善水性聚氨酯涂膜的耐水性。 RicardG Coogan [ 5 ] 研究了含有氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺的內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯的性能 , 結(jié)果顯示使用氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺后水性聚氨酯涂膜的交聯(lián)程度明顯提高 , 并證明了是這些內(nèi)交聯(lián)劑與聚氨酯分子鏈上的羥基、羧基進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果。 Chen Guannan [ 9 ] 等系統(tǒng)研究了氮化環(huán)丙烷作為內(nèi)交聯(lián)對(duì)水性聚氨酯分散液及其涂膜性質(zhì)的影響 , 結(jié)果表明體系的交聯(lián)反應(yīng)由 pH 值的變化而得以實(shí)現(xiàn) , 且反應(yīng)是環(huán)氧丙烷開環(huán)后與聚氨酯分子鏈上的羧基之間進(jìn)行。除采用上述原理制備室溫固化型水性聚氨酯外 , 余樟清 [ 10 ] 等采用半連 __ 續(xù)種子乳液聚合技術(shù)合成了含有甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的室溫自交聯(lián)乳液 , 采用特殊的粒子設(shè)計(jì)方法將甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯所含有的環(huán)氧基和三級(jí)胺基隔開 , 使它們?cè)谌橐旱馁A存過程中不相遇 , 而在乳液成膜過程中由于粒子形變而相遇并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) , 即采用結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方法制備室溫固化型水性聚氨酯。 氧固化型水性聚氨酯是利用乳液體系中添加的有機(jī)金屬催化劑與空氣中的氧氣產(chǎn)生過氧基團(tuán) , 這些過氧基團(tuán)在乳液中又會(huì)分解產(chǎn)生活性自由基 , 繼而引發(fā)體系中加入的干性油、自干性醇酸樹脂等組分中含有的雙鍵并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。 1. 2 　外交聯(lián)法 外交聯(lián)法制備的水性聚氨酯樹脂又稱為雙組分水性聚氨酯。一般采用外交聯(lián)方法制備的雙組分水性聚氨酯與單組分產(chǎn)品相比 , 具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐溶劑性、耐候性、低溫成膜性能等 , 是近年來用于逐步替代溶劑型聚氨酯產(chǎn)品主要的技術(shù)發(fā)展方向之一。按照固化劑種類的不同可以將雙組分水性聚氨酯大致分類為多異氰酸酯固化型、胺類固化型、環(huán)氧固化型 3 種。 多異氰酸酯固化型雙組分水性聚氨酯樹脂由水性多元醇體系與多異氰酸酯固化劑組成。一般情況下 , 為了提高兩組分混合時(shí)對(duì)多異氰酸酯固化劑的分散能力 , 水性聚氨酯多元醇體系多采用第二代水性羥基樹脂 [ 11 ] , 即直接在分子鏈中引入親水基團(tuán)和片段 , 按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可將其分為丙烯酸分散體多元醇、水性聚氨酯分散體多元醇、聚酯型分散體多元醇 3 種。這些分散體多元醇都有各自的優(yōu)缺點(diǎn) , 其中丙烯酸分散體多元醇具有相對(duì)分子質(zhì)量小、羥基含量高等優(yōu)點(diǎn) , 所以使用丙烯酸分散體多元醇制備的雙組分水性聚氨酯具有耐水性、耐溶劑性、耐候性、光澤好等優(yōu)點(diǎn) , 缺點(diǎn)是干燥時(shí)間長 ; 聚酯分散體多元醇制備的雙組分水性聚氨酯具有流動(dòng)性、與顏料相容性、光澤好等優(yōu)點(diǎn) , 缺點(diǎn)是酯鍵的存在導(dǎo)致產(chǎn)品的耐水性較差 , 所以經(jīng)常與丙烯酸分散體多元醇復(fù)配使用 , 其中聚酯作為軟段 , 丙烯酸作為硬段使用 , 這種方法可較好地改善制品的耐水性。聚氨酯多元醇與上述兩種水分散體系相比具有良好的綜合性能 , 如涂膜的外觀、機(jī)械性能、耐溶劑、耐水性等均優(yōu)于上述兩種多元醇 , 是制備雙組分水性聚氨酯樹脂理想的多元醇分散體系。通過控制水性多元醇的種類和性質(zhì)可以制備出不同性能要求的雙組分水性聚氨酯樹脂 , 而選擇合適的多異氰酸酯固化劑是制備高性能雙組分水性聚氨酯樹脂的關(guān)鍵。為了提高多異氰酸酯固化劑在水性多元醇體系中的分散性 , 現(xiàn)在使用較多的是經(jīng)過親水改性的新型固化劑 , 陳鵬等 [ 12 ] 研究了由拜爾公司生產(chǎn)的幾種不同型號(hào) (AQ210 、 2336 、 2102 、 3300) 的水性多異氰酸酯固化劑對(duì)雙組分水性聚氨酯涂料性能的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯涂料的黏度隨固化劑親水改性程度的增大而增加 , 且涂膜的硬度也隨之降低 , 但經(jīng)過親水改性后的固化劑不需高速攪拌設(shè)備便可很容易分散于水系中 , 可提高施工效率。瞿金清 [ 13 ] 等采用 Bayer 公司生產(chǎn)的 Desmodur DN 型水性多異氰酸酯固化劑制備了雙組分水性聚氨酯涂料 , 其中固化劑與含有 TMP 的具有一定內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的羥基樹脂的 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 為 1 . 0 ～ 1 . 2, 其涂膜性能與溶劑型產(chǎn)品相當(dāng)。季永新 [ 14 ] 采用自行合成的水性聚氨酯固化劑及水性丙烯酸酯樹脂為多元醇體系制備了高硬度雙組分聚氨酯 , 并優(yōu)化了合成工藝參數(shù) , 產(chǎn)品性能優(yōu)良。也有研究者為了減少固化劑加入到水系中由于— NCO 與水反應(yīng)產(chǎn)生 CO 2 氣體從而影響涂膜質(zhì)量 , 選用反應(yīng)活性較低的叔異氰酸酯為固化劑 , 如 Cytec 公司生產(chǎn)的商品名為 Cythane 3174 的三羥甲基丙烷與四亞甲基二亞甲基二異氰酸酯 ( TMX 2 D I) 的加成物等。 胺固化型雙組分水性聚氨酯樹脂一般是指在合成的水性多元醇分子鏈中含有環(huán)氧基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán) , 然后利用含有多元胺基的胺類化合物或樹脂作為固化劑與其在常溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)氧樹脂改性后的水性聚氨酯一般采用此方法進(jìn)行交聯(lián)固化 , 這類樹脂具有固化速度快、形成的涂膜耐水、耐溶劑、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn) , 最大的缺點(diǎn)是水性多元醇體系的貯存穩(wěn)定性差。劉春華等 [ 15 ] 采用三乙烯四胺為固化劑制備的環(huán)氧改性水性聚氨酯涂膜具有良好的綜合性能。楊建軍等 [ 16 ] 以 Bayer 公司提供的多元胺類固化劑制備塑料復(fù)合膜用水性雙組分聚氨酯膠粘劑 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)可有效提高涂膜的拉伸強(qiáng)度、耐水性和粘接強(qiáng)度。 環(huán)氧固化型雙組分水性聚氨酯樹脂與胺固化型原理相似 , 不同的是水性多元醇分子鏈上除含有羥基、羧基外還有胺基 ( 主要為伯胺基 ) , 外加固化劑中含有的環(huán)氧基團(tuán)可與其進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。 G Coogan [ 9 ] 等采用環(huán)氧硅烷為外交聯(lián)劑制備了這種類型的雙組分水性聚氨酯樹脂 , 但性能不及多異氰酸酯固化型產(chǎn)品。