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1、前言             聚氨酯素以其卓越的低溫柔韌性、高斷裂伸長率、高剝離強(qiáng)度和耐磨性以及對多種基材的粘接適應(yīng)性等著稱，發(fā)展較快，年均增長率約為3%以上。按倫敦IAL咨詢公司公布的數(shù)據(jù)，2000年全球聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)量超過52.5萬t［1］。   2、發(fā)展趨勢           在環(huán)保、健康和安全諸因素驅(qū)動(dòng)下，聚氨酯膠粘劑與其他膠粘劑一樣正向無溶劑、水基和反應(yīng)性熱熔型等環(huán)境友好高性能方向發(fā)展，以逐步替代VOC高、具毒的品類。但因溶劑型聚氨酯膠粘劑尚有一些性能優(yōu)于其他品類，故仍在某些領(lǐng)域繼續(xù)采用，如在制鞋行業(yè)，溶劑型　聚氨酯膠粘劑對皮革等多種鞋材的粘接強(qiáng)度高，其粘接件的耐久性強(qiáng)；在干法復(fù)合薄膜工藝中，溶劑型聚氨酯膠粘劑對薄膜的潤濕性好，因此迄今尚大量采用。在發(fā)展中國家用量更多。但其所用溶劑必須是低毒、對大氣低污染性，且設(shè)有回收裝置；膠粘劑必須含有高固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以減少有毒溶劑兔逸入空氣。雙組分聚氨酯膠粘劑的固化劑多為加成型多異氰酸酯，其游離異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，今分別從劑型和應(yīng)用角度，重點(diǎn)闡釋某些聚氨酯膠粘劑發(fā)展近況。 3、水基膠粘劑           水基聚氨酯（APU）是將聚氨酯細(xì)粒分散于連續(xù)水相中形成的二元膠體，它是由P.Schlack于1942年首先開發(fā)成功的。初始將其用作皮革小涂飾劑，成為重要商品。歐洲發(fā)展較快。但因長期性能未得到突破性改善，僅局限于皮革涂飾劑、織物整理劑和印染助劑等方面應(yīng)用。近年通過新型離聚體制得的APU，加強(qiáng)了，分子鏈中的庫倫力和氫鍵作用，得以提高膠粘劑性能。值得慶賀的是近年開發(fā)出可水分散的高官能度異氰酸酯，它極易在水中分散。當(dāng)水從APU分散液中分離出后，該異氰酸酯即可與聚氨酯分子中的活潑氫快速而充分反應(yīng)，從而大幅度提高APU膠粘劑的而水性、耐溫性和粘接性等。可水分散MDI膠粘劑可將農(nóng)副產(chǎn)品麥稈、稻桿等磨碎物粘接成堅(jiān)固、耐溫中密度纖維板，變廢為寶。國內(nèi)煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司也已生產(chǎn)該類產(chǎn)品。           可水分散異氰酸酯的問世，尚可將其用作其他含活潑氫水性高分子的固化劑，借此提高其性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。           1975年，日本koyo Sangyo以水性乙烯基樹脂(如聚乙烯醇)－MDI作膠粘劑，制得優(yōu)質(zhì)木制品，可部分替代通用脲醛樹脂，從此開發(fā)出非醛系環(huán)境友好類木材膠粘劑。現(xiàn)在，日本水性高分子－異氰酸酯膠粘劑在膠粘劑年生產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)中，已單列一項(xiàng)。其1999年產(chǎn)量為10157t，2000年為13669t，2001年為13704t［2］。在日本經(jīng)濟(jì)不景氣狀況下其產(chǎn)量仍呈上升趨勢。它主要用于建筑，木工和膠合權(quán)次之，部分替代通用脲醛膠粘劑。近年，日本將該技術(shù)移植到東南亞國家，就地制成木制品后，返回日本。北歐也已有該膠生產(chǎn)，用于家俱等木制品和住房裝修，防止住房綜合癥。全球年消費(fèi)量約3－4萬t。           國內(nèi)也有單位生產(chǎn)，例如南京林化所研制生產(chǎn)的水性高分子－異氰酸酯系木材膠粘劑性能已達(dá)到甚至在某些方面超過國外同類產(chǎn)品，深得國外同仁贊賞。為降低聚氨酯膠粘劑成本，又提高其他水性樹脂的性能，APU常與聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯－乙酸乙烯酯等乳液和天然橡膠膠乳等復(fù)配。           美國Cytec Industries報(bào)道［3］，APU制備過程中，因預(yù)聚物粘度太大，常加用溶劑；若采用特異氰酸酯單體制備APU，可不用任何溶劑。該單體可為m－四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)，即苯二甲基二異氰酸酯分子中的兩個(gè)甲基上的氫原子被甲基取代，提高于耐紫外光線老化性和水解穩(wěn)定性，減弱了氫鍵作用，使斷裂伸長率增加。此外，受甲基屏蔽影響，異氰酸酯的反應(yīng)活性減弱，無副反應(yīng)發(fā)生，即使在120－130℃與多元醇反應(yīng)也無交聯(lián)反應(yīng)，便于制備APU。無副反應(yīng)發(fā)生意味著聚合物可按分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)控制合成。由m－TMXDI制得的膠粘劑的活化溫度比用其他脂肪族異氰酸酯合成的低，即使不用外交聯(lián)劑，也可將膠粘劑的活化溫度與耐熱溫度間的距離拉開。           APU的優(yōu)異特性日漸被人們認(rèn)識(shí)，其應(yīng)用研究和開拓工作不斷取得新進(jìn)展，現(xiàn)除在木材工業(yè)中應(yīng)用外，尚已在軟包裝、汽車、涂層、涂飾、制鞋等工業(yè)中獲得應(yīng)用。預(yù)計(jì)不久的將來會(huì)呈現(xiàn)更繁榮景象。 $分頁符$4、反應(yīng)性熱熔膠粘劑           反應(yīng)性熱熔聚氨酯膠粘劑(RHMA PU)是由Bostik公司于1984年開發(fā)成功且問世的，牌號(hào)為Supergrip2000。1990年代初期大量進(jìn)入市場。它兼有熱熔膠粘劑無溶劑、初粘性高、裝配時(shí)定位迅速等特性，又有反應(yīng)性膠粘劑的耐水、耐溫、耐蠕變、耐濕和耐介質(zhì)等性能。其施膠溫度(120℃)又低于通用熱熔膠粘劑(150℃)，可用于某些塑料部件粘接、復(fù)合，倍受現(xiàn)代自動(dòng)化裝配工業(yè)青睞，發(fā)展很快。隨國家和地區(qū)不同，近年年增長率為7%—8%至10%－15%不等，美國發(fā)展最快。           RHMA PU常用聚酯多元醇作為多元醇原料，因其具有高結(jié)晶性和低結(jié)晶熱。近年，為改善膠粘劑對塑料表面的潤濕性，也開發(fā)非結(jié)晶無定型聚酯多元醇作原料。由于RHMAPU是－類基于雜化配合化學(xué)的膠粘劑，借助原料選擇、配方調(diào)整，可使膠粘劑的露置時(shí)間延長到3min以上，便于施工，1Omin后，粘接強(qiáng)度可望達(dá)到6.89MPa。最終剪切強(qiáng)度可高達(dá)17－27MPa，延伸率達(dá)500%－700%。粘接強(qiáng)度隨基材不同達(dá)2－10 MPa。           近年，在拓寬RHMA PU應(yīng)用領(lǐng)域方面進(jìn)行了大量開發(fā)工作，已在書本裝訂、汽車前燈玻璃/塑料粘接、制鞋、木制品和織物復(fù)合等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。以RHMA PU裝訂書本，不僅裝訂速度快，耐久，且便于紙張回收。有的公司如Loctite已開發(fā)出能粘接難粘材料聚烯烴的RHMA PU，為汽車內(nèi)飾件的復(fù)合開辟了新途徑。阻礙RHMA PU大量使用的關(guān)鍵是它對濕氣敏感性很大，合成、運(yùn)貯、使用過程均需嚴(yán)格隔離濕氣，需采用特殊結(jié)構(gòu)設(shè)備，造成不便。加之，商業(yè)品尚待提高固化物強(qiáng)度和活性，其價(jià)格也不菲，大多用戶特別在發(fā)展中國持觀望態(tài)度?，F(xiàn)正在逐步設(shè)法解決，可望此類高性能、多功能膠粘劑的潛在市場將被逐漸廣泛拓開。  5、硅烷化聚氨酯和聚醚           促進(jìn)聚氨酯膠粘劑發(fā)展速度快的原因之一是汽車和建筑兩大支柱產(chǎn)業(yè)的需用量增大。隨著汽車生產(chǎn)向結(jié)構(gòu)材料輕型化方向發(fā)展，必然采用鋁、塑材料代替鋼材，同時(shí)需要以粘接取代機(jī)械連接工藝。用聚氨酯膠粘劑能實(shí)施該工藝，因能良好地粘接膨脹系數(shù)不同的兩種材料。1999年西歐用于汽車和運(yùn)輸市場的結(jié)構(gòu)和半結(jié)構(gòu)聚氨酯膠粘劑約2.3萬t，美國2.2萬t，日本1.6萬t。它用以粘接SMC、FRP、ABS、PC、PU、聚丙烯酸酯等塑料和鋁等輕金屬材料。值得一提的是，全世界幾乎90％現(xiàn)生產(chǎn)的汽車擋風(fēng)玻璃采用直接上玻璃工藝，美、歐、日幾乎全部。該工藝不僅解決了安全問題，且因結(jié)構(gòu)符合空氣動(dòng)力學(xué)原理，可減少氣流阻力，使車速加快，節(jié)約能源。每扇玻璃平均需800g聚氨酯膠粘劑?，F(xiàn)該工藝已擴(kuò)展到汽車后、側(cè)窗。又因性能/價(jià)格誘人，正拓寬到卡車、大轎車、火車客車廂以及城市輕軌車廂等方面應(yīng)用。其用量正在快速增長。           隨著現(xiàn)代建筑業(yè)的迅速發(fā)展，防塵、防水、防有害氣體等用密封劑的需用量日益增多，尤其建筑物幕墻結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，有重點(diǎn)開發(fā)高性能品類的傾向。2000年美國建筑用聚氨酯密封劑和膩?zhàn)有栌昧繛?4.29萬t，比有機(jī)硅(11.91萬t)多；歐洲聚氨酯密封劑需用量為1.9萬t，比有機(jī)硅(6.3萬t)少［4］；日本2001年聚氨酯密封劑28129t與有機(jī)硅(28991t)相近［5］。           1980年日本Kaneka開發(fā)出以端硅烷聚醚為基料的彈性密封劑，后稱為改性有機(jī)硅，給建筑彈性密封劑族增添了一優(yōu)質(zhì)品類。其粘度低，可填加更多的填料，降低成本；耐候性優(yōu)良，可在室外長期使用；模量低、回彈性好，可抵御摩天樓伸縮縫高位移(±50%－100%)。其他尚有粘接對象廣泛、對環(huán)境友好、本身不易沾污、上漆性良好、貯存穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)［6］。它是由低不飽和度高相對分子質(zhì)量端烯丙基聚氧化丙烯經(jīng)氫硅烷化制得。           膠粘劑和密封劑配成物中采用端有機(jī)硅烷聚氨酯(SPUR)預(yù)聚體也已多年。SPUR工藝不僅提供具良好耐久性和卓越粘接性能的非異氰酸酯預(yù)聚體，且形成的聚合物可根據(jù)不同用途度體制作成高或低模量制品。           一般，硅烷化聚氨酯預(yù)聚體是先由二異氰酸酯與高相對分子質(zhì)量多元醇反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚體中間體，采用TDI或IPDI二異氰酸酯以及Acclaim8200高相對分子質(zhì)量聚氧化丙烯二醇作原料，NCO／OH為1.3—1.5。繼而，用N－乙基－r—氨基丙基—三甲氧基硅烷將聚氨酯預(yù)聚體封端。封端劑用仲氨基硅烷為好，它與異氰酸酯迅速反應(yīng)，降低副反應(yīng)產(chǎn)生機(jī)率，使預(yù)聚體粘度可控制在容許范圍內(nèi)［7］。硅烷化聚氨酯預(yù)聚物分子中保有氨基甲酸酯鏈，它賦予密封劑較高內(nèi)聚力和較低低溫粘度，但UV穩(wěn)定性不如上述聚醚型。           將碳酸鈣填料、二氧化鈦觸變劑、增塑劑、UV穩(wěn)定劑和濕氣捕捉劑以及硅烷粘接促進(jìn)劑和濕固化催化劑分別加入上述兩種改性有機(jī)硅中，制成密封劑。固化是通過三甲氧基硅烷與空氣中濕氣反應(yīng)，水解聚合而成三維體的。           固化后，密封劑仍然保持柔性，因其主鏈結(jié)構(gòu)不含不飽和鍵或高內(nèi)聚力鏈。聚合物粘度低，可摻入大量填料。它們對玻璃等基材勿用底涂劑即可粘接良好，粘接后可立即上漆，便于施工。           制備該兩品類的關(guān)鍵原料有二：一為制備低不飽和度高相對分子質(zhì)量聚醚。它是由Arco首先采用新穎雙金屬氰化物絡(luò)合物作催化劑，由環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合而得，牌號(hào)為Acclaim。現(xiàn)Bayer擁有該生產(chǎn)技術(shù)(Arco先轉(zhuǎn)讓與Lyondell，Bayer受讓于后者)，由其生產(chǎn)硅烷化聚氨酯供應(yīng)西歐密封劑制造商。二是硅烷改性聚醚，基本由日本Kaneka向全世界供應(yīng)。1997年末Kaneka在比利時(shí)建成7500t／a生產(chǎn)裝置。           該類密封劑耐候性、無底涂粘接性優(yōu)于聚氨酯，不沾污性和上漆性又優(yōu)于有機(jī)硅，在日本發(fā)展較快。由1991年的產(chǎn)量18317增長到2001年的39434t，增長115％。其在日本建筑用密封劑中的份額已占35.1％，高于有同硅(25.7％)和聚氨酯(25.0％)［5］。近年，逐步向歐美拓寬。硅烷改性聚醚或聚氨酯主要用于建筑、汽車和運(yùn)輸工業(yè)等，部分替代聚氨酯起密封和嵌縫作用，也可用于直接上玻璃。它與環(huán)氧樹脂共容，兩者復(fù)配后，可性能互補(bǔ)。硅烷改性物賦予柔韌性，而環(huán)氧樹脂提供機(jī)械強(qiáng)度。復(fù)配物的柔性粘接物可抵御位移、沖擊和熱應(yīng)力。  6、泡沫密封劑           在美國聚氨酯泡沫密封劑也方興未艾。初期主要用于鋁合金、塑鋼等門窗與墻體間密封以及管道、電線、電話線等穿孔密封；現(xiàn)擴(kuò)展到冰箱、船舶、屋頂和液化氣貯罐、運(yùn)輸工具(-160－60℃)等粘接密封，兼有絕緣、吸音作用。涌現(xiàn)的新技術(shù)是制備聚脲型和乳液型泡沫密封劑。 7、新型聚氨酯           Eurotech Ltd計(jì)劃商業(yè)化一類新型聚氨酯產(chǎn)品。它是一類非異氰酸酯聚氨酯，由環(huán)碳酸酯與胺齊聚物交聯(lián)而成。反應(yīng)在15－30℃攪拌下完成，勿需催化劑和溶劑。交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致分子內(nèi)部形成氫鍵，它屏蔽羧基上的氧原子。這一通用聚氨酯不具備的特性，使非異氰酸酯聚氨酯膠粘劑和涂料的耐化學(xué)品性高出尋常1.5—3.0倍。           Eurotech Ltd擬在以色列建立一工廠，其初始規(guī)模為50t/a[8]。           我國在聚氨酯膠粘劑新技術(shù)開發(fā)方面也進(jìn)行了大量工作，取得長足成就；但與發(fā)達(dá)國家相比差距不小。建議抓住經(jīng)濟(jì)發(fā)展大好機(jī)遇，組織研究開發(fā)高性能環(huán)境友好型品類，加強(qiáng)應(yīng)用研究，以適應(yīng)國民經(jīng)濟(jì)日益發(fā)展的需要。  來源：21世紀(jì)精細(xì)化工網(wǎng)